| 研究実績の概要 |
我々は1,10-フェナントロリン型配位子をもつパラジウム触媒を用いたチェーンウォーキングを経る環化反応を開発してきており、前年度には新たにジボロンを反応剤として使用することで、内部アルケンと末端アルケンを併せもつ1,6-ジエン類の遠隔位ジボリル化・環化反応が進行することを見出した。そこで本年度はこの反応におけるさらなる基質検討や反応機構解析を中心に検討を行った。まず、1,6-ジエン類としては、リンカー部位に各種エステル基をもつものをはじめ、エーテル、ケトン、アミド部位に加えて、カルボン酸やアルコール部位をもつ基質も利用可能であった。環状アルケン部位をもつ1,6-ジエンを基質として用いた場合には、第二級炭素上へのボリル基の導入も可能であった。また、ジボロンとしては、エステルを形成するジオール源としては、ピナコールのほかにも各種1,2-、1,3-ジオールも適用可能であった。本反応は、反応系中で発生したボリルパラジウム種がまず末端アルケン部位と反応して、炭素－ホウ素結合とパラジウム－炭素結合が形成されたのち、五員環形成、チェーンウォーキングを経て、最後に形式的なσ結合メタセシスを起こすことで進行していると考えられる。しかし、このパラジウム－炭素結合とホウ素－ホウ素結合のσ結合メタセシスについてはあまり知見がなかった。そのため、反応系中で発生させたアルキルパラジウム種とジボロンの反応を試みたところ、対応するσ結合メタセシスが室温で速やかに進行することがわかった。
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