| 研究課題/領域番号 |
18H01991
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
河野 正規 東京工業大学, 理学院, 教授 (30247217)
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| 研究分担者 |
大津 博義 東京工業大学, 理学院, 助教 (10547087)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 配位高分子 / 協奏的反応空間 / X線構造解析 |
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| 研究実績の概要 |
H30年度では，申請者が最近見出したTd対称性を有する四座配位子とキュバン型ヨウ化銅錯体とを用いる細孔性ネットワーク錯体の構築法を基盤として，まず，四座配位子の四つの配位部位の一つをフェノール基に置き換えた三座配位子を各種合成し，これと四座配位子との混合物を用いて金属錯体との自己集合を多角的に検討し，速度論的自己集合により三座配位子を組み込むことができることを実証し，フェノール基を含む細孔性ネットワーク錯体を合成する一般的手法を確立した．フェノール基とコネクター金属である銅(I)イオンとの距離は4.8Åとなっており，銅イオンに水が配位することでフェノール基と強い水素結合が形成されていることを見出した．水を取り除いて配位不飽和サイトを形成して基質との相互作用を検討した．例えば，アルカン類と銅(I)イオンと親和性の高いオレフィン類の競争的包接挙動を検討したところ，配位不飽和サイトを有するネットワークは150%もの高いオレフィン選択性を示した．その起源が配位不飽和の銅との相互作用により生まれていることを振動分光法とDFT計算による理論的検討により証明した。また，水共存下では，フェノール基との水素結合のために強固に銅イオンに配位しているためにオレフィン選択性を示さないことも明らかにした．本研究に関連する成果をICCC2018・錯体化学討論会・日本結晶学会・アジア国際結晶学会（AsCA2018)・日本化学会春季年会で報告した．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究では，申請者が最近見出したTd対称性を有する四座配位子とキュバン型ヨウ化銅錯体を用いる細孔性ネットワーク錯体の構築法を基盤として，まず，四座配位子の四つの配位部位の一つを反応性官能基に置き換えた三座配位子を各種合成し，これと四座配位子との混合物を用いて金属錯体との自己集合を多角的に検討し，官能基を含む細孔性ネットワーク錯体を速度論的に合成する一般的手法を確立することを目的としている．今回フェノール基を導入した三座配位子を用いて，本コンセプトを実証することができた．また，熱力学的合成法では三座配位子は取り込まれず，安定な四座配位子のネットワーク錯体が得られることも確認できた．さらにこれらのネットワーク錯体を用いて，アルカン・オレフィンなどの選択的ゲスト包接挙動を調べたところ，オレフィン類が優位に包接されることをNMRや振動分光などを用いて確認できたことから，当初の計画以上に研究が進展しているといえる.
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| 今後の研究の推進方策 |
四座配位子と三座配位子が共存するネットワーク錯体は，無水条件では高いオレフィン選択性をしめしたが，水共存下では，フェノール基との水素結合のために強固に銅イオンに配位しているためにオレフィン選択性を示さなかった．そこで，H31年度では水の配位状態が不安定なるような官能基修飾を行い，基質の選択性を検討する．まず，フェノールの代わりにフェニル基・ピリジン基などを用いてC3対称配位子を合成し，ネットワークを合成する．また，配位子の合成の前に，これまでに得られたネットワーク構造を用いて基質が取り込まれる状態のシミュレーション計算を行い，高いゲスト選択性を得るための官能基の設計を行う．次に協奏的に基質を活性化するための配位子の設計へと発展させる．
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