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2018 年度 実績報告書

超濃厚電解質溶液および溶媒和イオン液体の熱力学と構造・ダイナミクス

研究課題

研究課題/領域番号 18H01994
研究機関新潟大学

研究代表者

梅林 泰宏  新潟大学, 自然科学系, 教授 (90311836)

研究分担者 亀田 恭男  山形大学, 理学部, 教授 (60202024)
松岡 史郎  新潟大学, 自然科学系, 教授 (10219404)
研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2021-03-31
キーワード溶媒和イオン液体 / 超濃厚電解質溶液 / イオンホッピング
研究実績の概要

ZnSe結晶10回反射ATRを用いた自動ATR-FT-IRを超濃厚電解質溶液に適用した。屈折率により光路長補正された希薄から超濃厚のLiTFSA濃度領域の一連のIRスペクトルを相補的最小自乗解析およびMCR-ALS解析を行った。実測IRスペクトルは遊離およびLi+に配位した溶媒の2つの化学種で説明でき、得られた生成分布関数は、Raman分光で得られたそれとほぼ完全に一致した。さらに、滴定法による屈折率の自動測定化を行った。また、Li―OおよびLi―H部分構造因子(動径分布関数)を実験的に決定するため、軽水素試料による中性子全散乱実験を行ない、H/D および 6/7Li 二重同位体置換法を適用した。さらに、種々のリチウム塩スルホラン溶液について6/7Li 同位体置換中性子全散乱実験およびMDシミュレーションを行なった。MDシミュレーションは、実験で得られたLiに関する部分構造因子(動径分布関数)を再現した。
種々のエチレンオキシド鎖長のグライムからなる溶媒和イオン液体の誘電緩和スペクトルを測定、解析した。ニートグライムでは、3つの緩和過程で説明できるが、溶媒和イオン液体では、従来希薄電解質溶液では見られない非常に低い周波数領域にも緩和が観測された。この緩和時間は、イオン伝導率および粘性率と良好な直線関係を示し、異常に遅い緩和過程が、溶媒和イオン液体のイオン伝導および粘性緩和を支配することが定量的に示された。一方、超濃厚電解質水溶液について同じ周波数領域で測定したところ、溶媒和イオン液体で観測された異常に遅い緩和は観測されず、溶媒和イオン液体で観測され異常に遅い緩和が溶媒和イオン液体に特異的な緩和であることを示唆する。
尚、新規溶媒和イオン液体や超濃厚電解質溶液のうち異常な熱物性を示す資料について、新規導入したDSCにより測定、解析し、液体温度範囲を特定することに成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

自動連続滴定屈折率即例システムと同ATR-IR測定システムを開発、確立し、Ram,an分光の結果とほぼ一致する結果を得ることに成功し、今後、相補的なRaman/IRの両面から電解質溶液のスペシエーション分析が可能となった。
加えて、誘電緩和スペクトルの測定、解析のルーティーン化にわが国で始めて成功し、今後、電解質溶液に関する集団的ダイナミクスに関する知見が容易に得られる見込みである。また、これにより比較的長いエチレンオキシド鎖のグライム系溶媒和イオン液体のリチウムイオン伝導が、従来の単座配位溶媒とは全く異なり、溶媒交換/陰イオンは配位子交換がリチウムイオン伝導および粘性率のいずれにも大きく寄与することを見出した。これは、溶媒活量が密接に関係しており、溶媒和イオン液体の学術的定義に加え、リチウムイオン伝導における溶媒活量の重要性を指摘することができた。

今後の研究の推進方策

スルホラン系長濃厚リチウム塩溶液では、バルク溶液中の高いリチウムイオン伝導が知られており、リチウムホッピング機構が考えられている。一方、モデル電池系の限界電流測定によれば、電極/電解液界面では、バルクリチウムイオン伝導度から予想されるよりはるかに大きなリチウムイオン伝導が示唆された。これは界面に特異的ないいオン伝導を示唆する。このような界面特異的なイオン伝導の機構を明らかにするには、電池を実際に駆動しながら同時に種々の測定を行うオペランド測定が有用であり、オペランドけんっびRaman測定とオペランドインピーダンス測定に着手する。

  • 研究成果

    (26件)

すべて 2018

すべて 学会発表 (26件) (うち国際学会 18件)

  • [学会発表] Anomalous Li+ transportation and Liquid Structure of the Super-Concentrated Lithium Salt Solutions2018

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Umebayashi
    • 学会等名
      35th International Conference on Solution Chemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] Imidazole and acetic acid equimolar mixture as a pseudo-protic ionic liquids; toward new proton conductors2018

    • 著者名/発表者名
      Hikari Watanabe
    • 学会等名
      35th International Conference on Solution Chemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] Transport Properties and Liquid Structure of the Super-Concentrated Lithium Salt Aqueous Solutions2018

    • 著者名/発表者名
      Erika Nozaki
    • 学会等名
      69th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] Thermodynamics and speciation analysis of non-equimolar Lithium - Glymes solvate ionic liquids as the electrolyte for the lithium-sulfur battery2018

    • 著者名/発表者名
      Nana Arai
    • 学会等名
      69th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] Specific Proton Conduction for N-Alkylimidazole and Calboxylic acid Equimolar Mixture as pseudo-Protic Ionic Liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Hikari Watanabe
    • 学会等名
      69th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] Li+ conduction mechanism in super-concentrated lithium salt aqueous solutions as electrolyte for aqueous lithium batteries2018

    • 著者名/発表者名
      Erika Nozaki
    • 学会等名
      the 6th International meeting on ionic liquids for Electrochemical Devices
    • 国際学会
  • [学会発表] Speciation analysis and thermodynamics of various lithium-glyme solvate ionic liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Nana Arai
    • 学会等名
      the 6th International meeting on ionic liquids for Electrochemical Devices
    • 国際学会
  • [学会発表] Raman spectroscopic speciation analysis and liquid structures of N-alkylimidazole and calboxylic acid equimolar mixture2018

    • 著者名/発表者名
      Hikari Watanabe
    • 学会等名
      the 6th International meeting on ionic liquids for Electrochemical Devices
    • 国際学会
  • [学会発表] High energy X-ray scattering studies on nano-segregated liquid structure of pseudo-protic ionic liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Hikari Watanabe
    • 学会等名
      Joint Conference of EMLG/JMLG Meeting 2018 and 41st Symposium on Solution Chemistry of Japan
    • 国際学会
  • [学会発表] N-メチルイミダゾール‐酢酸系不定比擬プロトン性 イオン液体のイオン伝導性とスペシエーション分析2018

    • 著者名/発表者名
      渡辺日香里
    • 学会等名
      第9回イオン液体討論会
  • [学会発表] Thermodynamics and structure of the super-concentrated lithium salt aqueous solutions; ‘Water-in-Salt’2018

    • 著者名/発表者名
      Erika Nozaki
    • 学会等名
      35th International Conference on Solution Chemistry
  • [学会発表] Thermodynamics, structure and dynamics of lithium-glymes solvate ionic liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Nana Arai
    • 学会等名
      35th International Conference on Solution Chemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] Ionic conduction and the nano-segregated liquid structures of pseudo-protic ionic liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Hikari Watanabe
    • 学会等名
      35th International Conference on Solution Chemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] リチウム塩水和溶融物のスペシエーション分析とリチウムイオン伝導メカニズム2018

    • 著者名/発表者名
      野﨑永莉香
    • 学会等名
      第32回新潟地区部会研究発表会
  • [学会発表] 種々の Li 塩からなる溶媒和イオン液体の熱力学とスペシエーョン分析2018

    • 著者名/発表者名
      荒井奈々
    • 学会等名
      第32回新潟地区部会研究発表会
  • [学会発表] プロトン性溶媒和イオン液体Fe((CF3SO2)N)3水和物のイオン伝導性とスペシエーション分析2018

    • 著者名/発表者名
      渡辺日香里
    • 学会等名
      第32回新潟地区部会研究発表会
  • [学会発表] 種々の超濃厚 Li 塩水溶液中の Li+伝導機構と Li+局所構造2018

    • 著者名/発表者名
      野﨑永莉香
    • 学会等名
      第9回イオン液体討論会
  • [学会発表] 溶媒和リチウム溶融塩中の Li+溶媒和構造2018

    • 著者名/発表者名
      荒井奈々
    • 学会等名
      第9回イオン液体討論会
  • [学会発表] プロトン性溶媒和イオン液体 Fe((CF3SO2)2N)3水和溶融塩のイオン伝導性と Raman 分光分析2018

    • 著者名/発表者名
      渡辺日香里
    • 学会等名
      第9回イオン液体討論会
  • [学会発表] Thermodynamics and species distributions of various Li-glyme solvate ionic liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Nana Arai
    • 学会等名
      the 6th Asian-Pacific Conference on Ionic Liquids & Green Processes
    • 国際学会
  • [学会発表] Speciation analysis and Li+ conduction mechanism in “Water-in-salt”2018

    • 著者名/発表者名
      Erika Nozaki
    • 学会等名
      the 6th Asian-Pacific Conference on Ionic Liquids & Green Processes
    • 国際学会
  • [学会発表] Effects of heterogeneous structure on specific proton conduction in pseudo-protic ionic liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Hikari Watanabe
    • 学会等名
      the 6th Asian-Pacific Conference on Ionic Liquids & Green Processes
    • 国際学会
  • [学会発表] The Li+ local structure and liquid structure of various Li-glyme solvate ionic liquids2018

    • 著者名/発表者名
      Nana Arai
    • 学会等名
      Joint Conference of EMLG/JMLG Meeting 2018 and 41st Symposium on Solution Chemistry of Japan
    • 国際学会
  • [学会発表] S8 local structure in CS2 solution revealed by neutron total scattering experiments with 32S/34S isotropic subsititution technique2018

    • 著者名/発表者名
      Nana Arai
    • 学会等名
      Joint Conference of EMLG/JMLG Meeting 2018 and 41st Symposium on Solution Chemistry of Japan
    • 国際学会
  • [学会発表] Li+ local structure and liquid structure in super-concentrated Li salt aqueous solutions revealed by scattering techniques2018

    • 著者名/発表者名
      Erika Nozaki
    • 学会等名
      Joint Conference of EMLG/JMLG Meeting 2018 and 41st Symposium on Solution Chemistry of Japan
    • 国際学会
  • [学会発表] Ionic conduction and speciation analysis of protic solvate ionic liquid : Fe((CF3SO2)2N)3 hydrate melt2018

    • 著者名/発表者名
      Hikari Watanabe
    • 学会等名
      Joint Conference of EMLG/JMLG Meeting 2018 and 41st Symposium on Solution Chemistry of Japan
    • 国際学会

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公開日: 2021-01-27  

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