研究課題
本研究では、多孔性金属錯体を基盤とする分子包接体の内部空間に束縛した分子の挙動と骨格構造に組み込んだ磁性および発光性との動的連動の達成と機構の解明を目指す。本年度は、シアノ架橋多孔性金属錯体を軸に以下の ①-④ を推進した。①包接体内のアルカンの挙動と磁気特性の相関の解明：Fe(pz)[Pt(CN)4]のプロパン包接体の降温過程における４段階の磁化率変化と昇温過程における非平衡スピン状態の発現機構を追究した。放射光Ｘ線回折の温度依存測定より、降温過程で晶系が正方晶から 直方晶に変化したドメインが生じ、温度低下とともに直方晶ドメインが増加し、昇温過程では正方晶に戻る事から、スピン状態に応じた構造変化を確認した。②メタノールの選択的吸脱着による秩序磁性相の変換：Ni(L)2[Fe(CN)6]DAはジアニオン(DA)による擬似三次元多孔性磁性体を有し、低温でシート間に反強磁性的相互作用が働いてメタ磁性を示す。ボトルネック型細孔によるサイズ効果により、2は水とメタノールのみを吸着し、吸着体はシート間が拡張する事で強磁性を示すことを見出した。③水の吸脱着による可逆的結晶－アモルファス構造変換と構造評価：M(H2O)[Pt(CN)4]H2O (M = Fe, Co, Ni)において、可逆的結晶－アモルファス構造変換に成功した。XAFSによるM(II)周りの構造の解析により、脱水に伴って八面体型から歪んだ四面体型構造に変化して三次元PtS型構造となり磁性も変化する事が確認された。④包接体内のゲスト分子と発光特性の相関：Cd(L)2[ReN(CN)4]においてゲスト分子とRe(V)の相互作用を制御する事で、発光機構をRe(V)の d-d 遷移とRe(V)-ゲスト分子間のLMCTの間で変換する事に成功した。また、時間分解励起・IRスペクトルより光励起状態におけるゲスト分子の影響を考察した。
2: おおむね順調に進展している
コロナ禍により研究活動に制限が生じ、特に他機関における測定は2020年1月以降は思うように進める事ができなかった。そのため、実績の①においては、十分な回折データが取れずに細孔内のプロパン分子の構造決定までには至らなかった。一方で、それまでは順調に研究は進捗していたため、研究室で実施可能な実験を主体とすることで、②、③に関しては予定通りに、④に関しては想定以上に進捗させる事ができ、論文発表もできた。②では新たにジアニオンを擬似ピラーとする多孔性構造の構築法の確立に成功しており、今後は磁気双安定性や発光特性を組み込んだ化合物系への展開が期待される。③では、アモルファス内の局所構造の評価法を確立したことで、可逆的結晶-アモルファス構造変換について詳細に議論することができた。この評価法は他の系にも適用可能なため、従来は構造決定できない系として対象から除外していたアモルファス構造の化合物を研究展開に組み込むことが可能になった。④では、時間分解励起スペクトルおよびIRスペクトル測定により、詳細な励起状態を議論することができた。その中で、骨格構造中の発光中心の光励起によりゲスト分子との相互作用が生じて発光特性が変化する機構を見出したことで、従来の基底状態における相互作用から一歩踏み込んだ相互作用設計が可能となった。
これまでの成果を基盤として以下の４項目を引き続き推進し、包接体内の束縛分子の運動と骨格の磁性および発光特性との動的連動を達成し、その機構を解明する。特に①の内容は本研究の根幹に関わるものであり、その機構解明を注力する。① 包接体内のプロパンの挙動と磁気特性の相関の解明：引き続き放射光を用いた精密なX線回折測定を行い、構造を決定する。また、プロパンの細孔内挙動をガス雰囲気下 IR および Raman スペクトルの in situ 同時測定、および固体NMRにより追跡し、プロパンの相転移と分子包接体の磁気特性との相関を in situ DSC 測定により考察する。さらに、充填するプロパン分子の密度を制御して、密度と状態変化および磁気特性変化の相関を検討する。また、重水素化したプロパン、プロパンと似た構造を有し異なる相互作用が期待されるエチルアミン、プロピレンについても同様の実験を行い、比較する。② I2 の細孔内挙動の解明及び磁気特性との相関：Br2 および二原子ハロゲン間化合物 IBr を用いて、これらの包接体の構造・磁気特性および骨格内のゲスト分子の運動を調べて、I2 と比較することで、ゲスト分子の細孔内挙動の解明と制御を目指す。既に IBr 包接体が中間的スピン状態を示す事を示唆するデータを得ているので、そのスピン状態の確定と構造決定を進める。③ 分子包接体内の束縛分子の挙動と発光特性の相関：分子の吸着に伴う動的な構造と発光挙動の変化をガス雰囲気下 in situ X線回折－発光スペクトル同時測定により評価する。また、吸着と時間分解発光スペクトル測定の同期による吸着量（細孔内の分子密度）と発光特性の相関、ならびに温度依存測定によるゲスト分子の集合状態と発光特性の相関を検討する。④ 新規化合物系の開発：ジおよびトリアニオンを擬似ピラーとする新規多孔性化合物系の開発を進める。
すべて 2021 2020 2019 その他
すべて 国際共同研究 (3件) 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 2件、 査読あり 6件) 学会発表 (61件) (うち国際学会 11件、 招待講演 5件) 備考 (1件) 学会・シンポジウム開催 (1件)
Inorg. Chem.
巻: 60 ページ: 3338-3344
10.1021/acs.inorgchem.0c03742
Chem. Commun.
巻: 56 ページ: 12961-12964
10.1039/d0cc05462c
Angew. Chem. Int. Ed.
巻: 59 ページ: 19254-19259
10.1002/anie.202008187
IUCrJ
巻: 7 ページ: 324-330
10.1107/S2052252520001451
巻: 58 ページ: 12739-12747
10.1021/acs.inorgchem.9b01660
Chem. Lett.
巻: 49 ページ: 149-152
10.1246/cl.190829
http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Sakutaibussei/page03.html
