| 研究課題/領域番号 |
18H02017
|
|---|
| 研究機関 | 弘前大学 |
|---|
研究代表者 |
竹内 大介 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (90311662)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
|
| キーワード | ブロック共重合 / パラジウム触媒 / ポリオレフィン / カチオン重合 / ラジカル重合 / 配位重合 |
|---|
| 研究実績の概要 |
本研究では昨年度までに、二核ジイミンパラジウム錯体を触媒に用いてエチレンやα-オレフィンとp-メトキシスチレンを反応させることで、両者のブロック共重合体が得られることや、単核パラジウム錯体によるα-オレフィンのリビング重合を行った後に一酸化炭素を作用させ、さらにポリエチレングリコールを反応させることで、ポリオレフィンとポリエチレングリコールとのブロック共重合体が得られることを見出している。今年度は、パラジウム錯体によるp-メトキシスチレンのカチオン重合の制御について検討を行い、さらに単核パラジウム錯体を用いた各種ブロック共重合体の合成について検討を行った。メチルパラジウム錯体に対して一酸化炭素を作用させ、アシル錯体とした後、p-メトキシスチレンの重合を行ったところ、パラジウムとp-メトキシスチレンとの仕込み比に対応する計算分子量より大幅に分子量の大きいポリマーが得られた。この場合、分子量分布も比較的広かった。一方で、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化亜鉛存在下でp-メトキシスチレンを反応させたところ、パラジウムとp-メトキシスチレンとの仕込み比に対応する分子量をもつポリマーが得られた。メチルパラジウム錯体を用いた場合には、ほとんど重合が進行しなかった。アシルパラジウム錯体に対してアミンを反応させるとアミドが生成することを見出した。この反応を利用し、パラジウム錯体を用いてオレフィンの重合を行った後、一酸化炭素で処理することで、重合成長末端をアシル錯体とし、さらにリビングラジカル重合開始部位を含むアミンを反応させることで、この重合開始部位が末端に導入されたポリオレフィンを得た。これをマクロ開始剤として用いてスチレンのリビングラジカル重合を行い、対応するブロック共重合体を合成することに成功した。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の計画どおり、パラジウム錯体を用いることでエチレンやオレフィンとカチオン重合性モノマーであるp-メトキシスチレンとのブロック共重合体の合成に成功している。反応機構の異なる複数モノマーの共重合体をワンポットで合成できることを見出した意義は非常に大きいと考える。さらに、パラジウム錯体を用い、添加剤を加えた上でp-メトキシスチレンの重合を行うことで、仕込み比に近い分子量をもつポリマーを合成することに成功した。重合はリビング的に進行していると考えられ、今後は段階的にモノマーを反応させることで、ブロック長の制御されたブロック共重合体の合成を目指す。また、当初の計画とは異なる新たな研究展開として、パラジウム錯体によるオレフィンの重合を行なった後に一酸化炭素を作用させた上でポリエチレングリコールを作用させることによる、ポリオレフィンーポリエチレングリコールブロック共重合体の合成や、ポリオレフィンの末端へのリビングラジカル重合開始部位の導入と、それをマクロ開始剤として用いたリビングラジカル重合によるブロック共重合体の合成にも成功した。このことはさらに幅広い種類のブロック共重合体の合成に繋がると期待できる。以上のことから、おおむね順調に進展していると判断した。
|
| 今後の研究の推進方策 |
パラジウム触媒によるオレフィンの重合を行なった後に、カチオン重合性モノマーリビングカチオン重合を行うことで、対応するブロック共重合体の合成を目指す。カチオン重合性モノマーとして、p-メトキシスチレンに加えて、ビニルエーテル類やN-ビニルカルバゾールについても検討を行い、さらに、配位重合性モノマーとしても、エチレンやヘキセンなどの汎用オレフィンに加えて、異性化重合を起こして液晶性や高耐熱性・高透明性高分子となるアルケニルシクロヘキサン、剛直ラセン高分子となるtert-ブチルエチレンなどについても検討を行い、多様なブロック共重合体の合成を目指す。また、本年度見出した、パラジウム錯体によるリビングポリオレフィンに対するリビングラジカル重合開始部位の導入を利用し、ポリオレフィンと様々なラジカル重合重合性モノマーとのブロック共重合体の合成についても検討を行う。得られたポリマーについては、その熱物性などの詳細について解析を進める。
|
