| 研究課題/領域番号 |
18H02022
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| 研究機関 | 愛媛大学 |
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研究代表者 |
林 実 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 教授 (20272403)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | ホスフィン / 高分子 / オリゴマー / 機能性材料 / ハイブリッド材料 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の中心課題は、構造の規定された有機ホスフィンオリゴマーを様々な有機・無機高分子で連結することによる新物質の創成である。既にこれまでの検討により、直鎖状・環状のオリゴマー合成と精製に加えて、長さの揃ったポリエチレングリコール鎖・ポリスチレン鎖・シリコーン鎖等の各種有機・無機高分子によってモノホスフィン・ジホスフィンなどのホスフィン部位を連結したハイブリッド高分子合成を実現できている。また、PEG鎖連結ハイブリッドホスフィン高分子に、架橋剤として適切な金属イオンを加えることによりゴム弾性や自己修復作用を示すことを見出しており、本年度は連結鎖の種類や長さによってその物性が異なり、より良好な自己修復能力を示す構造を明らかにした。一方、昨年度までに特定の連結構造を有するオリゴホスフィン含有ポリマー-Pd触媒が選択的に反応を触媒することを見出しており、その高分子化によってPd溶出も抑えられることを明らかにしているが、本年度はこのPdサブナノ粒子を用いる触媒反応の詳細を検討し、アルキンの半還元反応やヒドロチオ化反応に良好な活性・選択性を発揮することを明らかにした。研究の中心となるホスフィンポリマー合成に加え、本年度は構造や反応条件を工夫することで環状ホスフィンオリゴマーの効率的合成を達成し、一部の３量体や４量体の単離やX線結晶構造解析に成功している。環状オリゴマーは立体異性体が生じるため、今後はその分離・選択的合成を達成することで、環状ホスフィンを含むポリマーへの展開が期待できる。
さらに昨年度までに、モノマーのリン原子上に各種ヘテロ原子を組み入れる新たな反応開発に成功しており、本年度はこの反応をモデルホスフィン高分子に適用し、高分子主鎖上においてもヘテロ原子を導入しホスフィン酸型官能基への変換を達成できることを示すことができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度当初の研究計画通り、昨年度に引き続いてハイブリッド高分子の構造多様性を高めた合成を進めると共に、これまでの研究によって得られた基本的なポリマー群を基盤とするハイブリッド高分子の物性調査を行い、自己修復機能が向上できることを見出している。また、特定の連結構造を有するオリゴホスフィン含有ポリマーを基盤とするPd触媒を用いた新規な高選択性触媒の開発についても継続して検討を行い、アルキンの半還元反応やヒドロチオ化反応に特有の選択性を発現することを明らかにした。一方、予定していた他の金属種を用いた触媒反応は、P-Cクロスカップリング重合時に用いたPd残渣を取り除けなかったため、その影響を考慮して別の金属の検討を延期し、Pdを含まない形のホスフィンポリマー合成を達成してから実施することとした。この他、研究の中心となるホスフィンポリマー合成に加え、本年度は構造や反応条件を工夫することで環状ホスフィンオリゴマーの効率的合成を達成し、一部の３量体や４量体の単離やX線結晶構造解析に成功している。環状オリゴマーは立体異性体が生じるため、今後はその分離・選択的合成が必要であるが、環状ホスフィンを含むポリマーへの展開が期待できる。
さらに昨年度までに、モノマーのリン原子上に各種ヘテロ原子を組み入れる新たな反応開発に成功しており、本年度はこの反応をモデルホスフィン高分子に適用し、高分子主鎖上においてもヘテロ原子を導入しホスフィン酸型官能基への変換を達成できることを示すことができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究計画最終年度となる本年度は、これまで合成してきた直鎖状・環状のポリマー・オリゴマーの他、各種有機・無機高分子によってホスフィン部位を連結したハイブリッド高分子について、触媒担体、バルク物性の詳細を検討を継続して行っていく。加えて、これらポリマーは合成時にPd触媒クロスカップリング重合を用いており、ポリマー鎖に多数の配位ホスフィン部位を有するために、触媒として用いたPd金属を完全には取り除くことが出来ず、バルクの物性に対する架橋金属イオン等による影響の評価が困難であったため、本年度は、多数のホスフィン部位を主鎖に含むこれらハイブリッド高分子を、ホスフィンオリゴマー前駆体の既存重合法による高分子化で合成し、得られたハイブリッド高分子と金属イオンとの相互作用による物性変化を詳細に検討し、最終年度の成果としたい。 また、昨年度までに、特定の連結構造を有するオリゴホスフィン含有ポリマー-Pd触媒が選択的に反応を触媒することを見出しており、その高分子化によってPd溶出も抑えられることを明らかにしているが、前半部分に記載したように、これまでの合成法では合成時の残留Pd金属の問題があり、本年度新たにPdを含まない同等のハイブリッドホスフィンポリマー合成を検討するため、触媒としてもPd以外の金属触媒担体として用いることが可能になると考えられる。そこで、最終年度には新規な高選択性触媒の開発についても継続して検討を行った上で、新規触媒担体としてのホスフィン含有ハイブリッドポリマー材料を完成させることを目指す。
また、ポリマー上のホスフィン官能基変換を利用したイオン交換能や高分子電解質等の高機能ポリマーへの応用や、環状ホスフィンオリゴマーを用いた新規材料の開発も継続して行っていく予定である。
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