| 研究課題/領域番号 |
18H02068
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| 研究機関 | 山形大学 |
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研究代表者 |
吉田 司 山形大学, 大学院理工学研究科, 教授 (90273127)
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| 研究分担者 |
Milano Giuseppe 山形大学, 大学院有機材料システム研究科, 教授 (30816608)
Ajit Khosla 山形大学, 大学院理工学研究科, 助教 (00768484)
城石 英伸 東京工業高等専門学校, 物質工学科, 准教授 (30413751)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | エネルギー変換 / 電極触媒 / 導電性高分子 / 電気化学分析 / 分子ダイナミクスシミュレーション / 3Dプリンティング |
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| 研究実績の概要 |
吉田は、本テーマに関連する二国間交流共同研究パートナーのリンツ大学、Stadler博士の研究室を訪問協議し、先方で確立されたポリドーパミン（PDA）触媒合成手法を学び、山形大学内に熱CVD装置を導入、実験を立上げPDA合成に成功したが、リンツ大と同等の触媒活性を得るには至っていない。原料のドーパミン塩酸塩のメーカーの相違によって、PDAの生成状態が異なることが分かり、合成の最適化を進めている。一方、リンツ大から提供されたPDA修飾カーボンフェルト電極を用い、Khoslaとの連携によって作製したフロー電解装置によって、200 mAを超える大電流での水素発生電解に成功した。ガス状生成物がフェルト中に充満することで電流の著しい低下が起こり、フローによってこれを改善出来ることが確認され、電解装置の開発指針を得ることが出来た。同時にガスの離脱を容易にするには規則ポーラス構造を持った電極が有望であり、Khoslaとの連携によってPDMSとカーボンファイバーのコンポジットを3D印刷することによる規則多孔体の形成に取組んだが、十分な導電性と強度を両立出来ていない。別の戦略として、アラミド紙上への導電ペースト印刷を折り紙方式の有効性が見出された。
Milanoはab-initio計算によるPDAサブユニット4種のIRスペクトル推定に成功し、PDA試料のIRスペクトルからその化学構造を推定する環境を整えた。また、ドーパントとなる硫酸イオンがジケトン型サブユニットと強く相互作用することも見出した。
城石は独自の手段として、溶液中でのドーパミンモノマーと酸化剤の化学反応によるPDA合成に取組み、成功した。しかし均一場で合成されたPDAの化学構造がリンツ大で合成される熱CVDによるPDAと異なり、不活性型となってしまう問題を見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
連携するリンツ大学から提供されたポリドーパミン（PDA）修飾カーボンフェルト電極により、CO2還元触媒として高い性能を持つことを山形大学側での測定によっても確認すると同時に、水還元による水素発生反応についても極めて高い性能を示すことが見出された。また、リンツ側では不可能であったスケールアップにも取組み、200 mA超の大電流電解も達成した。さらに生成物の付着による電流低下の問題も見出し、3Dプリンタ技術によってフロー電解装置を設計作製して、この問題を解決できる見通しも得た。計算化学手法によるPDA化学構造の推定についても、着手成功し、IRスペクトルをシミュレート出来る環境が整った。当初の計画以上の進展としては、ニュートラルレッド色素の電解重合による導電性高分子触媒の合成、さらにCuSCNとのハイブリッド電析による複合膜の作製にも成功し、CO2還元触媒機能を示すことを見出した。また、均一溶液中でのPDAの化学合成にも成功したことから、熱CVD法に加え、電解重合、化学重合の種々の経路によって導電性高分子触媒を得る手段を確立することが出来た。
一方不十分な点は、山形大学側で熱CVD合成されたPDAがリンツ大で合成するPDAと同等の触媒性能を達成出来ていないことである。リンツ大で用いられるものとほぼ同様の仕様の装置を導入し、PDA薄膜を合成できることはIR測定から確認されたが、恐らくサブユニット組成の相違から触媒性能が低くなっていると思われる。合成条件の検討によって触媒性能の向上を試みているが、まだ十分とは言えない。もう一つの課題は、3D印刷法による規則三次元多孔電極の作製である。PDMSとカーボンファイバーのコンポジットにより、3D印刷には成功したが、十分な電極性能が得られず、他の材料や手段によって電極を形成する必要がある。
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| 今後の研究の推進方策 |
熱CVD法によるポリドーパミン（PDA）触媒の合成については、原料の純度や粒状態によって昇華のし易さや重合反応の起こりやすさが影響されることが分かりつつある。よって、原料の見直しと反応条件（温度、流量等）の検討を進めて、触媒機能をリンツ大試料と同等以上に高める。RDE, RRDE等を用いた電気化学分析により触媒性能を評価し、所期の機能を示す触媒が得られたならば、三次元規則多孔電極上へとこれを修飾し、高効率高速水電解を実証する。水酸化触媒については、現状では白金を用いているが、遷移金属ドープZnO微粒子電極について活性を見出しており、その高性能化を経て脱貴金属化を進める計画である。
CO2還元触媒の作製と評価にも本格的に着手する。既に高活性が確認されたPDAに加え、新たに見出されたCuSCN/ポリニュートラルレッド複合電析膜、さらに他の有機触媒とのハイブリッド系も評価の系列に加え、CO2還元触媒能を電気化学測定とクロマトグラフィーによる生成物分析、ファラデー効率測定により確認する。
計算化学的評価については、水分子、CO2分子との水素結合について評価を進め、実際に得られた触媒機能との紐づけにより触媒活性点の化学構造と反応機構についての議論を進める。PDAについて確立されたモデルを他の有機触媒系、さらにはハイブリッド触媒系にも適用し、非貴金属系エネルギー変換触媒の設計について学術的理解を深める。
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