| 研究課題/領域番号 |
18H02253
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
高橋 憲司 金沢大学, 生命理工学系, 教授 (00216714)
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| 研究分担者 |
廣瀬 大祐 金沢大学, ナノ生命科学研究所, 博士研究員 (60806686)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | イオン液体 / バイオマス / 連続変換プロセス / 二軸混練 / セルロース |
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| 研究実績の概要 |
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(EmimOAc) をビニルエステルをアシル化剤とするセルロースエステル合成の溶媒かつ触媒として用いた際に、従来はアニオン成分が目的物上に混入する副反応が生じていたが、一昨年度カルボン酸系イオン液体Emim アニセートを用いることにより一定の抑制効果があることが確認されていた。前年度では従来のカルボン酸型から非カルボン酸型イオン液体へとシフトすることにより、セルロースの溶媒として機能するだけでなく、従来イオン液体よりも高活性かつ副反応を生じないEmimピリジノレートを新規に開発した。さらに、イオン液体を溶媒かつ触媒として利用するコンセプトの下で、不飽和アルデヒドを用いたセルロースの酸化的エステル化反応が進行することを新たに見出した。天然に存在するシナモンの精油に含まれるシンナムアルデヒドとセルロースを混ぜるだけで100%のアトムエコノミーの条件下でフルバイオベースプラスチックが得られた。
二軸混錬機内での検討については、セルロース・イオン液体を含む溶媒・ビニルエステルを事前に混合することなくそれぞれ独立して投入した際においても、連続的にセルロースエステルを合成できることが予備的に見出された。反応温度を120℃に設定した際には2.5を超える置換度を持つセルロースエステルが得られた。興味深いことにEmimOAcを用いた際に従来のバッチ式反応機では見られていたアニオン成分が混入する副反応が殆ど進行しないことが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
前年度に引き続きデザイン型イオン液体の開発を進めたところ、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(EmimOAc) から大きく逸脱した構造を持つ非カルボン酸系イオン液体Emimピリジノレートが、従来のイオン液体を上回るセルロースのエステル化反応における触媒活性を持つことを明らかにすることができた。さらに、二軸混練機での検討においても、一昨年度までの事前溶解を必要とする実験条件を基に、昨年度においてスクリューエレメントやスクリュー回転速度を最適化することにより事前溶解を必要としない高置換度セルロースエステルの連続合成手法を開発することができた。さらに、従来の古典的なエステル化反応では、非天然型のアシル化剤を利用する必要があることに加え、廃棄物を生じることを避けることが本質的に困難であったが、天然に存在するシナモンの精油に含まれるシンナムアルデヒドを用いることで、アトムエコノミー100%の条件下でセルロースの酸化的エステル化反応が進行することを新たに見出した。当初予定していた研究計画を年度内に殆ど解決し、新たな環境調和型反応を開発できたことなどを踏まえ、研究計画を上回る順調な進捗状況であると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
イオン液体開発においては、前年度に開発した1-エチル-3-メチルイミダゾリウムピリジノレート(EmimOPy)の詳細な反応機構および適用範囲を明らかにする。特に現状の予備検討の段階で既に従来のEmimOAcを上回ることが確認されている高い反応速度を示す理由を明らかにする。さらに、前年度に開発した不飽和アルデヒドを用いた酸化的エステル化によるセルロースの修飾法にEmimOPyを適用することにより、さらに効率的に目的のセルロースエステルが得られる手法を確立するとともに、シンナムアルデヒドに限らない天然由来不飽和アルデヒドに対しても同様に本手法が適用できることを明らかにする。二軸混練機の検討については、前年度に見出した事前混合を必要としない連続的エステル化合成条件を基に温度、投入速度、試薬量の効果を明らかにする。EmimOAcを用いた際に従来のバッチ式反応機では見られていたアニオン成分が混入する副反応が二軸混練機では殆ど進行しない理由を明らかにすると共に、置換度の自在制御に繋がる知見を見出す。
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