| 研究課題/領域番号 |
18H02253
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
高橋 憲司 金沢大学, 生命理工学系, 教授 (00216714)
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| 研究分担者 |
廣瀬 大祐 金沢大学, 物質化学系, 助教 (60806686)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | イオン液体 / バイオマス / 連続変換プロセス / 二軸混練 / セルロース |
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| 研究実績の概要 |
昨年度は、①反応開発および②二軸混練機への展開の２つの研究を軸に計画を進めた。①では、本反応開発プロジェクトの中で新たに開発した1-エチル-3-メチルイミダゾリウムピリジノレート(EmimOPy)と、新たに見出した酸化的エステル化反応を組み合わせることで、従来イオン液体では防ぐことが困難であった酸化的エステル化反応におけるイオン液体のアニオン成分の副反応的な混入を抑制することに成功した。これまでに報告しているEmimフェニルプロピオネート(EmimPPA)と異なり、シンナムアルデヒド以外のアルデヒドにも適用できるようにしたことで、予備的な結果ではあるが、レモングラスや青葉などの広範な天然物に含まれるバイオベースアルデヒドの使用が可能となり、材料開発に必要な樹脂の構造多様性を拡張できることを明らかにした。いずれの天然アルデヒドを用いた場合にもセルロースと混ぜるだけで100%のアトムエコノミーの条件下でフルバイオベースプラスチックが得られた。さらに、EmimOPyはEmimアセテート(EmimOAc)やEmimPPA等の従来のカルボキシレート型のイオン液体と比較して生成物の置換度が有意に向上しただけでなく、反応時間においても10倍以上の短縮効果が確認された。②二軸混錬機内での検討については、セルロース・イオン液体を含む溶媒・ビニルエステルを事前に混合することなくそれぞれ独立して投入した際においても、連続的にセルロースエステルを合成できることを明らかにした。試験スケールを向上させたところ、現在のところ最大1.6kg/dayの速度で目的の高置換度セルロースエステルを生産できることが見いだされた。また、反応スケールが大きく、解析の困難なフロー条件の二軸混練機での検討と並行して、小型二軸混練機をモデルとして用いた検討を行うことで、反応の動態や反応性に関する詳細なデータを収集した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初計画していたイオン液体の改良については、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムピリジノレート(EmimOPy)がセルロースを十分に溶解させるだけでなく、従来報告で用いてきた1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(EmimOAc)や1-エチル-3-メチルイミダゾリウムフェニルプロピオネート(EmimPPA)と比べて明確な反応加速効果を示すことを明らかにしたことからも、計画は順調に進行していると判断した。また、当初計画には無く新たに開発されたセルロースの酸化的エステルによる修飾法は、発見当初に一度最適化されたEmimPPAとシナモン由来アルデヒドの組み合わせから、アニオン導入の副反応の抑制効果を持つEmimOPyを用いた組み合わせに変更することで、広範な天然アルデヒドへの利用を拡張できる可能性が予備的に示された。これらのことからもイオン液体および反応開発については計画以上に進展していると判断される。また、二軸混練機を用いた検討においても、小型二軸混練機を用いることで反応の動態や反応性に関する詳細なデータの収集に成功し、反応効率や材料応用に必要な物性を確保するために必要な情報を得ることができた。さらに、二軸混練機を用いる目的の１つである連続生産性についても、最大1.6 kg/dayの速度で連続的に生成物を得ることに成功した。以上のことから、当初予定していた研究計画を年度内に殆ど解決し、さらに当初計画外で新たに開発した環境調和型反応に関する研究も並行して進展させることができた点などを踏まえ、研究計画を上回る順調な進捗状況であると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後イオン液体を用いた開発においては、前年度に開発した1-エチル-3-メチルイミダゾリウムピリジノレート(EmimOPy)が1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(EmimOAc)を上回る反応性を示すメカニズムの詳細を調査し、その理由を明らかにする。さらに、昨年度予備的に進行することが確認された不飽和アルデヒドを用いた酸化的エステル化によるセルロースの修飾法とEmimOPyの組み合わせについて、より多様な天然由来不飽和アルデヒドに対しても本法が適用できることを明らかにする。二軸混練機の検討については、フロー条件における連続的エステル化について温度、投入速度、試薬量の効果を明らかにする。EmimOAcを用いた際に従来のバッチ式反応機では見られていたアニオン成分が混入する副反応が二軸混練機では殆ど進行しない理由を明らかにすると共に、置換度の自在制御に繋がる知見を見出す。さらに、酸化的エステル化を用いた新規修飾系を、二軸混練機を用いたフロー反応系に適用する。用いる多糖についても現在の高純度なセルロースを用いたモデル実験系からリグノセルロース類へと検討対象を拡大し、木質バイオマスからの直接修飾に向けた適用性検討を進める。
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