| 研究課題/領域番号 |
18H03855
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| 研究機関 | 広島大学 |
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研究代表者 |
都留 稔了 広島大学, 工学研究科, 教授 (20201642)
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| 研究分担者 |
福原 長寿 静岡大学, 工学部, 教授 (30199260)
野村 幹弘 芝浦工業大学, 工学部, 教授 (50308194)
伊藤 賢志 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 計量標準総合センター, 研究グループ長 (90371020)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 膜反応 / シリカ膜 / 触媒 / 反応 / 膜分離 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は，① シリカ膜の高機能化・ロバスト化，② 触媒・触媒膜の開発，③ 膜型反応器への応用，④ 膜型反応システムの評価を行うことを目的とする。初年度の2018年度は①と②に注力したが，2019年度より③，④についても研究活動を開始した。
① ゾルグル法シリカ膜に関しては，各種架橋型アルコキシシラン，および耐熱材料であるSiC系セラミック前駆体Allylhydridopolycarbosilane (AHPCS)，polytitanocarbosilane (TiPCS)，polycarbosilane (PCS)を用い製膜最適化とその特性評価を行った。熱CVDシリカ膜については，Methyltrimethoxysilaneを用いてＣＶＤ製膜最適化と評価を行った。陽電子消滅（PALS）およびエリプソメトリー（EP）法による評価については，細孔構造の焼結メカニズムを解明するため、PECVD法により空げき率の異なる多層構造を有する多孔質シリカモデル膜を作製し，PALSを応用してモデル膜中の細孔構造を深さ方向解析した。
② 膜分離システムに使用するプロパン脱水素反応用のPt-Sn/Al2O3触媒を調製し，その脱水素機能を評価した。プロパン脱水素に対するPt-Sn/Al2O3触媒（Pt担持量：1wt%）の機能は，Snの添加によって脱水素活性とプロピレン選択性が大きく向上した。Snの添加による脱水素機能促進の効果は，添加量の増加に対して火山型プロットを示した。そして，Sn/Pt＝５の条件において最適値を与えることがわかった。
③④ 熱CVDシリカ膜を用いたプロピレン脱水素反応の膜型反応試験を開始した。水素引き抜きなしと比較して，転化率が向上することを明らかとした。さらに，エステル交換の膜反応器への展開を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
各研究機関は連携しながら研究を進めており，おおむね順調に進展している。それぞれの研究進捗状況は以下の様にまとめられる。
① ＳｉＣ系膜では製膜条件の最適化を図ることで，水素透過率＞1x10-6 mol m-2 s-1 Pa-1で，H2/C3H8透過率比＞1,000の製膜条件を見出した。気相系および液相系での各種分離系について評価したところ，有機溶媒混合物の浸透気化分離への可能性を見出した。熱CVD膜では，Methyltrimethoxysilaneと酸素を500℃にて 5 min蒸着し水素透過率は1.6x10-6 mol m-2 s-1 Pa-1であった。さらに計画通り，高温の水蒸気耐久試験を行った。500℃にて75 kPaの水蒸気を750分供給間の，水素透過率の変化は20%程度で安定しており，膜のロバスト性を示せたと言える。さらに，TEOSとシクロヘキサンによる有機シリカ複合膜を550℃で焼成した空げき率25%のシリカ膜（厚さ360nm）上に酸素で希釈したTEOSにより空げき率5%のシリカ膜（厚さ580nm）を堆積した。PALSによる深さ方向解析により，それぞれ，1.2nmと0.6nmのミクロ孔を有することを確認できた。
②プロパン脱水素反応に対して最適なPt-Sn/Al2O3触媒を選定することに成功した。そして，最適化した触媒を芝浦工大に送付し，膜分離による生成水素の引き抜き効果を調査する準備が整った。
③④熱CVD膜では，計画通り，プロピレンの脱水素反応の膜型反応器の試験を開始し，実験的な問題点がないことを確認している。エステル交換反応系として，methyl acetate (MA)とbutanol (BuOH)からbutyl acetate (BA)とMeOHを生成するエステル交換反応（MA+BuOH⇔BA+MeOH）の膜反応器に応用し，その有効性を明らかとした。
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| 今後の研究の推進方策 |
① ゾル法シリカでは，引き続き，各種膜材料を用い製膜最適化を行う。熱CVD膜では，基材中間層，シリカ源などを検討することで，ロバスト性の向上を図る。特に基材中間層を従来用いられていたアルミナより，シリカなど耐久性の高いものを用いた検討を進める。作製したミクロ多孔質多層膜のEP法による解析を進め，細孔構造の深さ方向分布を明らかにするととともに，評価結果に基づいて細孔構造と成膜パラメータ，処理条件との関係を明らかにし，焼結メカニズムの解明をすすめる。
② 現在開発中のPt-Sn/Al2O3触媒の調製条件の精査（Pt担持時のpHの制御や方法）から，工業的な使用を想定した長寿命の触媒を開発する。上記開発触媒を膜分離システムに組み込み，脱水素反応特性の精査を実施する。そして，得られたデータから触媒機能と膜分離機能の効果を反応工学的に検討する。
③④ 引き続き熱CVD膜では，2019年度に引き続き，プロピレン脱水素反応の膜反応器試験を行う。水素引き抜きにより，平衡転化率以上の反応性を確認する予定である。プロパン脱水素反応系への応用とともに，他の脱水素反応系（メチルシクロヘキサンの脱水素など）への本触媒システムの展開を検討する。また，エステル交換反応への展開に関しては，シミュレーションモデルの構築，さらには脱MeOH系を含む各種反応系の展開を図る。
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