| 研究課題/領域番号 |
18H03908
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| 研究機関 | 埼玉大学 |
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研究代表者 |
斎藤 雅一 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (80291293)
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| 研究分担者 |
木口 学 東京工業大学, 理学院, 教授 (70313020) [辞退]
藤井 慎太郎 東京工業大学, 理学院, 特任准教授 (70422558)
畑中 美穂 奈良先端科学技術大学院大学, 研究推進機構, 特任准教授 (80616011)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | σおよびπ二重芳香族性 / 励起三重項分子 / ヘキサテラニルベンゼン / ビフェニル / 共平面二重共役 |
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| 研究実績の概要 |
ヘキサセラニルベンゼンを鍵中間体としてベンゼンの1,4位にテルル官能基およびヨウ素原子を導入し、そのジカチオンを安定な化合物として合成・単離することに成功した。その分子構造をX線構造解析および量子化学計算により調査し、σおよびπ二重芳香族性を有していることを明らかにした。この知見はσおよびπ二重芳香族性が異なる原子を有する非対称系においても生じることを示すもので、σおよびπ二重芳香族性の概念の一般化という観点から極めて意義深い。ヨウ素のジカチオンについては、基底一重項分子ではあるものの、室温で予想外に励起三重項分子が存在することを明らかにした。。
合成したヘキサテラニルベンゼンの電気化学的測定を行ったところ、低温での測定では一電子酸化過程が可逆であることが示唆された。そこで1当量の酸化剤を用いた酸化反応を検討したところ、極めて特異な構造を有するジカチオンが生成した。
ナフタレンの全ての炭素原子上に硫黄原子官能基を導入した化合物を合成し、その電気化学的挙動を調べたところ、可逆な四段階の酸化・還元過程を観測した。また、この合成反応を追跡したところ、中間体としてぺリ位以外に硫黄官能基を有する化合物を単離した。
ビフェニルの片方のベンゼン環炭素上にセレン官能基を導入し、その電気化学的測定を行ったところ、ベンゼン環のπ軌道とセレンの孤立電子対からなるσ軌道が共役した結果、酸化電位が低電位側にシフトすることを見いだした。つまり、共平面二重共役の効果を初めて明らかにした。この分子の単分子電導度を知るため、最適な測定条件を探る検討をした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初の目標であるベンゼン環の1,4位にテルル官能基およびヨウ素を有するベンゼンのジカチオンの合成・単離に成功し、そのσおよびπ二重芳香族性を解明することに成功した。しかし、ヨウ素の系で極めて容易に励起三重項状態が生成するという結果は、予想外の極めて興味深い知見であった。一連の系の化学に予想外の未来が開けていることが期待される。一方、ヘキサテラニルベンゼンの酸化においては、1当量の酸化剤を用いていたにもかかわらず、複雑な不均化および転位反応を経て生成したと考えられるジカチオンを単離した。これは予想外の結果であったが、テルル化学の特徴の一端とも考えられる極めて興味深い結果であった。
ナフタレンの全ての炭素原子上に硫黄原子官能基を有する化合物の電気化学測定を行ったところ、その酸化過程は多段階におよび、酸化体は予想外にも安定であることが示唆された。
ビフェニルをプラットホームとして共平面二重共役系を構築することに成功したのは目標通りの成果であった。
以上のように、当初の目標を達成しつつ、波及効果が期待される予想外の知見が得られたことから、当初の目標以上に研究が進展した、と判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
ナフタレンの全ての炭素原子上に硫黄官能基をもつ化合物の酸化反応を検討し、四段階にわたる酸化過程の各段階に生成する酸化体の合成・単離および性質の解明を目指す。さらに、元素の大小に応じた中性分子や酸化体の構造および電子状態の変化を考察する。
共平面二重共役系の化学の拡張を目指し、ビフェニルの系においては誘導体の例を増やすとともに、プラットホームをテルフェニルに拡張する。また、πスペーサーとして、ベンゼン環に換えて炭素－炭素三重結合を導入することを検討する。
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