• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2021 年度 実績報告書

金属アルキリデンおよびカルベン錯体の創製による新たな反応性の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 18H03911
研究機関岡山大学

研究代表者

高井 和彦  岡山大学, 自然科学研究科, 特命教授 (00144329)

研究分担者 村井 征史  名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (40647070)
浅子 壮美  国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 上級研究員 (80737289)
研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2022-03-31
キーワード金属カルベン錯体 / Schrock型金属アルキリデン錯体 / 金属カルビン錯体 / 金属カーバイド錯体 / クロム / メタセシス / シクロプロパン / モリブデン
研究実績の概要

金属カルベン(あるいはアルキリデン)を用いる反応の研究においては反応活性種の構造解明は重要である。本年度はとくに、新しいクロムカルビン錯体およびクロムカーバイド錯体を単離・構造決定するなどの進展があった。
1. Simmons-Smith反応に代表されるように、金属カルベン錯体の発生にはgem-ポリハロアルカンの低原子価金属による還元がよく使われる。今回、gem-ポリハロアルカンとして四塩化炭素、四臭化炭素を用い、低原子価金属であるクロム(II)で還元したところ、クロム-炭素結合を三つもつ錯体であるクロムカルビン錯体、さらに四つもつ錯体であるクロムカーバイド錯体を単離することができた。類似のカルビン錯体は既報があるが、カーバイド錯体は初めての単離である。それぞれの錯体における原子(水素を除く)の位置は単結晶X線構造解析で、またクロム-炭素結合の状態は磁化率測定と計算により明らかにした。さらに、カルボニル化合物やアルケン、アルキンとの反応も検討し、とくにカーバイド錯体とアルキンとの反応では、カーバイド錯体のクロム-炭素結合の一つがアルキンに付加した形の新規のクロムシクロプロピリデン錯体を単離し、その構造を決定した。
2. クロムアルキリデン錯体の1,6-エンインとのメタセシス反応における位置選択性を決める因子を調べた。その結果、クロムの配位子の種類、とくに嵩高い窒素配位子であるTMEDAの存在の有無により、アルキン末端にケイ素が置換したエンインへのメタセシスの方向が変わり、5員環、6員環がそれぞれ選択的に生成することを見いだした。
3. カルボニル化合物に低原子価モリブデンを作用させると、脱酸素反応がおこり、カルボニル炭素がカルベン等価体として反応することを以前に報告した。この手法を用い、有機材料として注目されているピリドイソインドール類の簡便な合成法を見いだした。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2021 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 4件) 学会発表 (3件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Molybdenum-Catalyzed Deoxygenative Cyclization of Carbonyl Compounds for the Synthesis of Pyrido[2,1-a]isoindoles2021

    • 著者名/発表者名
      Sobi Asako, Takafumi Kobayashi, Seina Ishihara, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 10 ページ: 753-756

    • DOI

      10.1002/ajoc.202100038

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] A Trinuclear Chromium(III) Chlorocarbyne2021

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kurogi, Keiichi Irifune, Takahiro Enoki, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 57 ページ: 5199-5202

    • DOI

      10.1039/D1CC01514A

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Chromium Carbides and Cyclopropenylidenes2021

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kurogi, Keiichi Irifune, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 12 ページ: 14281-14287

    • DOI

      10.1039/D1SC04910K

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Regiodivergent Carbene/Alkyne Metathesis in Chromium-Mediated Coupling and Cyclization with 1,6-Enynes2021

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Ryuji Taniguchi, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      巻: 94 ページ: 2848-2852

    • DOI

      10.1246/bcsj.20210305

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] テトラハロメタンの還元による多核クロムカルビンおよびカーバイド錯体の合成と反応2021

    • 著者名/発表者名
      黒木尭・入船恵一・高井和彦
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会(Web)
  • [学会発表] 低原子価金属を用いる反応活性種の創製-gem-ポリハロゲン化合物の還元に焦点をあてて2021

    • 著者名/発表者名
      高井和彦
    • 学会等名
      近畿化学協会有機金属部会第1回例会(Web)
    • 招待講演
  • [学会発表] 二核亜鉛メチレン種からのトランスメタル化による前周期遷移金属メチレン錯体の合成と反応2021

    • 著者名/発表者名
      黒木尭・高井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会(Web)
  • [備考] List of Publications

    • URL

      http://achem.okayama-u.ac.jp/omc/paper.html

URL: 

公開日: 2022-12-28  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi