| 研究課題/領域番号 |
18H03914
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| 研究機関 | 奈良女子大学 |
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研究代表者 |
棚瀬 知明 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (50207156)
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| 研究分担者 |
中島 隆行 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (80322676)
浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 多核金属錯体 / ナノ分子 / 遷移金属 / 多座ホスフィン / 次元制御 / 分子性金属鎖 / 銅ヒドリドクラスター |
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| 研究実績の概要 |
(１)直鎖状及び分枝状多座ホスフィン配位子の合成：アミンペンダントを有する直鎖状四座ホスフィンの合成を行った。(２）低原子価Pd, Pt分子ワイヤーの創成： キラルな直鎖状四座ホスフィン(R*,R*)-dpmppmを用いたキラルなPd８核鎖を合成しその詳細な構造と光学特性を明らかにした。また，meso-dpmppmに支持されたPd８核鎖の生成メカニズムを理論計算により明らかにするとともに，種々の反応性について詳細な研究を行った。さらに見出されたPd８核鎖の性質を基に，Pd４核ヒドリド錯体を経由するプロトンの還元による電気化学的水素発生触媒の開発，Pd８核鎖のフラーレン類(C60, C70)の取り込みによる金属鎖フラーレン複合体の創成を行った。ビスイソシアニドを用いてPd８核鎖を連結した1次元金属鎖ポリマーを合成し，アセトニトリル中でDOSY NMRを測定したところ，約100nmの一次元自己集積構造が動的に形成されることを見出した。(３）閉殻金属を用いた環状クラスターの分子設計と光励起物性の発現：rac-dpmppmを用いてAg4及びAg2Pt2錯体の合成を行い，その発光特性を調べた。また，meso-dpmppmを支持配位子とするRh(I)４核錯体を合成し，水素との反応を検討した。キラルな多座ホスフィンオキシドを用いることでランタニド2核錯体を合成し，円二色性スペクトルや円偏光発光について研究を行った。(４）かご状銅ヒドリド多核金属集合系を用いた貴金属代替材料の開発：meso-dpmppmを用いたかご状銅ヒドリド８，９及び１６核錯体の反応性を調べるとともに，他の四座ホスフィンを用いて同様の研究を進めた。特に，meso-dpmppp系の配位子を用いた場合にはCu9核及びCu13核クラスターが生成することを見出した。（５）銅ヒドリド種を用いた有機触媒反応の開発：これまでに得られた銅ヒドリド錯体を用いて，二酸化炭素の水素化及びヒドロシリル化，ギ酸の二酸化炭素と水素への分解反応について触媒活性を調べた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
直鎖状4座ホスフィンmeso or rac-dpmppmを支持配位子としたPd８核金属鎖を合成と構造・物性を明らかにするとともに，高温で解離生成したPd４核フラグメントの自己キラル認識を経たPd８核鎖の自発的整列について実験と理論の両面から詳細な研究を行い論文発表した(Inorg. Chem. 2021, Chem. Eur. J. 2021)。さらに，rac-dpmppmを光学分割し，キラルなPd８核鎖を合成し単離することに成功した。キラルなPd鎖とC60, C70等の炭素化合物との付加体合成について研究を進め，金属鎖フラーレンナノ複合体の構造を明らかにするとともに，そう存状態における自己集合挙動を解明した(Chem. Eur. J. 2021)。Pd４核ヒドリド種を利用したプロトンの電気化学的還元による水素発生触媒の開発も行った(Chem. Commun. 2021)。N原子を含む新奇多座ホスフィンの開発では，PNP架橋を有する多座ホスフィンとして，dpmppaR (R = Ph, 4-OMePh等)を系統的に合成し，一連のPd/Pt混合金属４核鎖（Pd4, PtPd3, PtPd2Pt, Pt2Pd2, Pt2PdPt）を構築することで一次元合金金属鎖という新たな概念の分子素子を提案した。銅ヒドリドクラスターの研究では，かご型銅ヒドリドクラスターの合成と構造，さらには反応性等について研究を行うことで，最終的に銅多核中心が反応場となる二酸化炭素の水素化反応によるギ酸生成反応を見出した（Angew. Chem. Int. Ed. 2020）。また，ギ酸の水素と二酸化炭素への分解反応を触媒する銅多核種を開発した（J. Am. Chem. Soc. 2019）。これらは，水素を二次エネルギーとするシステムにおける安価な金属触媒系の構築という観点から非常に重要な結果である。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は計画どおり以下の項目について研究を進める。
(１）低原子価Pd, Pt分子ワイヤーの合成をさらに進め，光・電気化学特性と金属鎖に沿った伝導特性について分析を行う。特に，金ナノギャップを利用することにより分子ワイヤー１分子の伝導性を明らかにする。(２）新たに合成したPNP架橋を有する多座ホスフィンを用いてPd/Pt混合金属鎖の開発をさらに進め，それらを構造単位とした金属鎖の次元制御された拡張を目指す。(３）銅ヒドリドかご状クラスターの創成をさらに進めるとともに，得られたクラスターを用いて内部への水素吸蔵や水素化触媒としての貴金属代替材料の創成を目指す。（４）次年度は最終年度となるため，これまでに得られた結果を多くの原著論文や総説として発表する。
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