| 研究課題/領域番号 |
18H05209
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50191101)
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| 研究分担者 |
高野 敦志 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (00236241)
土方 優 名古屋大学, トランスフォーマティブ生命分子研究所, 特任助教 (70622562)
前田 勝浩 金沢大学, ナノ生命科学研究所, 教授 (90303669)
井改 知幸 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (90402495)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-23 – 2023-03-31
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| キーワード | ラセン高分子 / キラリティ / 不斉触媒 / 光学分割 / 物質送達 |
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| 研究実績の概要 |
記憶力を有するラセン高分子の特長を最大限に活用し、生体系では実現不可能な究極機能の開拓を目指し、以下に示す成果を得た。
1. 不斉中心の遠隔制御により、ラセンの片寄りが著しく不斉増幅し、ラセン反転と記憶が可能なポリアセチレン誘導体の合成に初めて成功するとともに、ラセミモノマーからなる高分子にもラセン誘起と記憶が可能であることを初めて実証し、これらが高い光学分割能を示すキラル固定相・高エナンチオ選択的な不斉有機触媒になりうるという、これまでの定説を覆す発見をした。
2. 側鎖に官能基を導入したラセン記憶高分子がこれまでの記憶高分子を遙かにしのぐ、極めて高い光学分割能を示すことを見出すとともに、真に実用的な溶出順序可変キラルカラムの開発を目指し、記憶高分子をシリカゲルに化学結合する手法を確立した。さらに、溶媒によるラセン反転とラセン誘起・記憶の併用により、アキラル触媒でもラセンを誘起・記憶できれば不斉触媒として機能することを実証した。
3. 主鎖構造を完全に制御した円偏光発光性を有するcis-ポリジフェニルアセチレンの合成と構造決定に初めて成功し、ラセンの向き (右巻か左巻) とラセンの純度の決定にも成功した。
4. 簡便・温和条件下、フェニルアセチレン類をリビング重合可能な新規ロジウム触媒の開発に成功した。分子量・分子量分布を制御した末端に任意の官能基を付与した記憶高分子の開発に繋がる成果と言える。
5. ピレン含有ヘリケートが、金属イオンのラセン空孔への包接・放出に伴うバネ運動によって、蛍光の色変化を示すことを見出した。相補的二重ラセンが形成するラセン空孔内にアキラルな有機触媒部位を導入することで、不斉触媒として十分に機能することを初めて実証し、二重ラセン骨格を用いた高不斉選択光反応 (98% ee) の成功と合わせ、ラセン空孔が不斉源として確かに機能しうることを明確に示した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当該年度の計画と期待通り、40種類以上の記憶力を有するラセン高分子群を、合目的的に設計・合成し、その構造解析・物性評価・機能開発を行い、優れた不斉識別能を有し、かつ著しい不斉増幅と超高速ラセン誘起・記憶が可能なラセン高分子の開発に成功した。溶媒によるラセン反転とラセン誘起・記憶の併用により、アキラル触媒でもラセンを誘起・記憶できれば不斉触媒として機能することも明らかにした。シリカゲルへの簡便な化学結合法の確立と合わせ、本研究成果は、真に実用的な溶出順序可変キラルカラムの開発、さらには、未踏の自己学習能力を有するキラルカラムや不斉触媒の開発に繋がる重要な成果と言える。一方、アセチレン類のリビング重合触媒の開発に成功したことは、これまで不可能と考えられてきた精密に一次構造制御された記憶力を有するラセン高分子の系統的な合成を可能にし、著しい不斉増幅を伴うラセン誘起と記憶の機構の全貌解明に繋がる特筆すべき成果の一つと言える。また、主鎖構造を完全に制御したcis-ポリジフェニルアセチレンの合成と構造・ラセンの向き・純度の決定に成功し、キラルアミンのキラリティと光学純度を色の変化としてその場で識別可能なキラルリトマス紙のプロトタイプの開発に成功した。さらに、本研究の過程で、遠く離れた不斉中心の遠隔制御により、ラセンの片寄りが著しく不斉増幅するとともに、巻き方向の反転と記憶が可能なポリアセチレン誘導体の合成に初めて成功するとともに、ラセミモノマーからなる高分子に一方向巻きラセンが誘起・記憶可能であり、これらが高性能なキラル固定相・不斉触媒になりうるという、当初想定もしていなかった新たな現象にも遭遇した。本研究成果は、生体高分子の構造と機能の模倣とは一線を画し、生体系では実現不可能な究極機能の開拓に繋がる画期的な成果であると言える。以上より、当初の計画以上に研究が進展していると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
前年度までに得た知見をもとに、破格の不斉増幅能を有し、かつ剛直性とバネのようなしなやかさとラセン空孔をあわせ持つ唯一無二の「記憶力を有するラセン高分子」の特長を最大限に活用し、生体系では実現不可能な究極機能の開拓を目指し、以下に示す研究を推進する。
1. 前年度までに開発に成功したリビング触媒を活用し、分子量、分子量分布、末端構造を制御した記憶力を有するポリアセチレン系ラセン高分子の精密合成を実施し、それらの原子間力顕微鏡観察、X線構造解析や持続長測定、計算結果をもとに、著しい不斉増幅を伴うラセン誘起と記憶の機構の全貌を解明する。カラム内で超高速ラセン反転・記憶が可能な真に実用的な溶出順序可変の固定化型キラルカラムの開発にも取り組む。
2. 多点水素結合や酸―塩基相互作用等を利用した高分子間で自己増幅的な複製が可能なラセン記憶高分子システムの構築を目指し、更なる究極の不斉増幅の実現に繋げる。
3. 分子インプリント法を巧みに活用することで、任意の標的光学異性体を短時間に取得可能な手法 (キラルベルト等) の開発を推進する。さらに、積分球ユニットを搭載した蛍光分光光度計を新たに導入し、任意の標的キラル物質の絶対配置と光学純度 (% ee) を色や蛍光変化で同時検出・定量可能なシステム（キラルリトマス紙）の開発にも取り組む。
4. 前年度の成果を進め、ラセンを誘起・記憶したst-PMMAが有する特異なラセン空孔を重合・不斉反応の不斉場、ラセン誘起の不斉場として捉え、前例の無いビニルモノマーの立体特異性重合の実現を目指す。更に、ラセン反転と記憶の自在制御が可能な触媒活性なラセン記憶高分子も開発し、生成光学活性体のスイッチが可能な不斉触媒の開発にも取り組む。
前年度に得た研究成果に更に磨きをかけ、より重厚な論文として国際誌に投稿する。
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