研究課題
本研究では，多様な元素の中でもホウ素に着目し，ホウ素の電子欠損性の活用により，秀逸な光電子機能性分子の創製を目的としている．最近我々は，トリアリールボラン骨格の平面固定化により，ホウ素の立体保護が無くても十分に安定化できることを示し，ホウ素ドープグラフェンのモデル系ともいえる「平面ホウ素π電子系」の合成と物性の理解、機能開拓について検討してきた.本研究では，これをさらに一段進め，ホウ素の特性を最大限活かすことにより，近赤外蛍光や，両極性半導体特性，フォトクロミック特性などの点で突出した特性をもつ分子系を創出に挑戦している．また，ホウ素とピリジン配位子との錯形成平衡の活用により，平面π電子系の超分子重合の制御にも挑んでいる．この高次構造制御をもとに，有機半導体材料の機能発現に適した薄膜構造の形成や，多重刺激応答性超分子材料の創製，細胞内での超分子化学の実現など，他の分子系では困難な物質機能を実現し，有機エレクトロニクスや生命科学研究の進展に寄与することが究極の目標である．これらの応用では安定性が常に問題となるので，ホウ素材料の機能性と安定性をともに極める方法論の確立にも取り組んでいる．この中で本年度はまず，この分野の研究動向を概観し，的確に把握するとともに，近赤外色素の開発に取り組んだ．ホウ素を組み込んだ平面固定型キサンテン型の開発に成功し，800 nmを超える波長領域に吸収・蛍光を示すことを明らかにした．また，蛍光イメージングへの展開に向け，一連の水溶性ホウ素パイ電子系を創製し，それらの構造―物性相関を解明するとともに，蛍光イメージングへの応用可能性を明らかにした．
2: おおむね順調に進展している
ホウ素の電子欠損性の活用を基軸とした光電子機能性分子の創製を目指し，本年度は，以下の3点に重点的に取り組み，進展を得た．i) 近赤外蛍光骨格の創出：近赤外領域で吸収・発光をもつ分子は，近赤外光の高い生体透過性から，深部まで可視化できる蛍光イメージングや近赤外発光デバイスなど，多彩な応用が期待できる．この特性の実現を狙い，平面ホウ素π共役骨格を組み込んだキサンテン色素の合成に成功し，フルオレセイン型色素であるにもかかわらず，800 nmを超える波長で吸収・蛍光を示し，ホウ素のルイス酸性を反映して塩基に対して多段階応答をすることを明らかにした．ii) ホウ素パイ電子系の蛍光イメージングへの応用：ホウ素パイ電子系を細胞へ導入し，機能発現を目指すには，まず水溶性を付与し，細胞導入の可能性を探る必要がある．この観点からトリアリールボラン骨格にアンモニウム部位を導入し水溶性にした一連の発光性分子を合成し，それらを基礎物性と構造との相関を解明するとともに，細胞内での局在性を検証し，蛍光イメージングへの応用の可能性を明らかにした．ii) 新規平面ホウ素パイ電子系骨格の合成法の確立：本研究でのもう一つの展開の方向性は有機エレクトロニクスへの応用であり，その有望な分子として注目するのがホウ素の導入と平面固定化により極度に安定化した有機パイラジカルである．しかし，これまでに合成を達成している誘導体はかさ高い架橋部位をもち，パッキングを阻害してしまうという問題があった．これに対し，かさ高さを低減した架橋部位をもつ平面ホウ素パイ電子系骨格の合成に取り組み，合成法を確立することができた．今後はこの骨格を用いて機能分子へ造り込みを行ない，機能性の開拓へとつなげていく予定である.
ホウ素を含む光電子機能性分子の創製を目指し，以下の点に継続して取り組むi) 近赤外蛍光骨格の創出：近赤外領域で吸収・発光をもつフルオレセイン型平面ホウ素π電子系の合成に昨年度成功した．この化合物の基礎物性を明らかにするとともに，pH, ルイス塩基応答性を明らかにする．また，ホウ素を含むD-A型π骨格からなる近赤外蛍光分子を新たに創出し，深部まで可視化できる蛍光イメージングや近赤外発光デバイスなどへの応用の可能性を探る．ii) 両極性有機ラジカル半導体の創出：ホウ素の導入により高度に安定化した平面πラジカルを新たに合成し，固体状態での分子配向制御に取り組む．理想の配向を実現することにより，バンド構造を形成できれば，優れた両極性キャリア輸送能を獲得できる．また，ホウ素安定化平面ラジカルの発光特性の理解と修飾についても検討する．iii)フォトクロミック平面ホウ素π電子系の創出：平面ホウ素π電子系の新たな機能性としてフォトクロミック特性の付与にも引き続き取り組む．これまでに，独自に見出したbora-Nazarov光環化の一般性を検証する過程で，異なる反応様式で進行する光反応を見出している．この構造－反応性の相関について明らかにする．iv) 集合体での分子配向制御：平面ホウ素π電子系のπスタック能とルイス酸性の2つの特性を相乗的に活用することにより，薄膜状態での高度配向手法の確立を目指す．得られる薄膜の光電子特性を評価する．また，平面ホウ素π電子系の自己組織化の制御を目指し，適した平面π電子系をいくつか設計し，その合成を行う．
すべて 2019 2018
すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 5件、 招待講演 6件)
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