| 研究課題/領域番号 |
18H05263
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| 研究機関 | 青山学院大学 |
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研究代表者 |
阿部 二朗 青山学院大学, 理工学部, 教授 (70211703)
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| 研究分担者 |
小林 洋一 立命館大学, 生命科学部, 准教授 (10722796)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| キーワード | フォトクロミズム / 光化学 / 非線形応答 / 電子状態 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、可視光や近赤外光でのスイッチが可能で、入力光強度に閾値を有するフォトクロミック分子を開発することを目的としている。2018年度には、逆フォトクロミズムを示す可視光応答型のビナフチル架橋型イミダゾール二量体のナフチル基に電子供与性置換基を導入することで、近赤外光領域に新たな吸収帯を有する新規逆フォトクロミック分子を開発した。この近赤外光領域に現れる吸収帯はナフチル基に導入した電子供与性置換基が関与する電荷移動吸収帯であり、電子供与性置換基の種類を変えることで、その電荷移動吸収帯の位置がシフトすることを明らかにした。この分子の溶液は可視光領域のほぼ全域の光を吸収することから、濃灰色を呈しているが、波長780nmの近赤外光を照射することで、無色に変化する逆フォトクロミズムを示した。これは従来報告されているフォトクロミック分子の中でも、最長波長での一光子フォトクロミック反応である。さらに、赤色光領域に吸収をもつazaBODIPY部位を有する高速フォトクロミズムを示すフェノキシル－イミダゾリルラジカル複合体（PIC）の合成に成功し、波長670nmの赤色ナノ秒パルス光による二光子フォトクロミズムを実現した。赤色ナノ秒パルスの二光子励起によりazaBODIPY部位は高位電子励起状態に励起されるが、この励起状態からエネルギー移動あるいは、電子移動が関与することで、PIC部位のフォトクロミック反応が誘起されることが示唆された。詳細な反応機構については、2019年度にフェムト秒レーザーを用いた超高速分光により検討する予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
フォトクロミック分子は、材料科学や生命科学分野における光応答システムを構築するための重要な基盤である。従来のフォトクロミック分子では、少なくとも一方向の変換には、物質深部には到達しにくく、また物質の光劣化をもたらすエネルギーの大きな紫外光照射が必要であり、可視光駆動が可能な分子系の開発が渇望されていた。さらに、微弱光でも光反応が進行してしまうため、ノイズとして作用する背景光の影響を避けることが難しかった。本研究では、可視光や近赤外光でのスイッチが可能で、入力光強度に閾値を有する非線形光スイッチ分子の学術基盤の創生を目的としているが、平成30年度には、近赤外CW光に応答する逆フォトクロミック分子の分子設計指針を確立することができた。さらに、赤色光ナノ秒パルスを用いた二光子フォトクロミック反応システムの創製にも成功した。今後は、赤色CW光や近赤外CW光による二光子フォトクロミック反応が実現する分子系の開拓を目指す。
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| 今後の研究の推進方策 |
初年度の研究で、近赤外CW光に応答する逆フォトクロミック分子の分子設計指針を確立するとともに、赤色光ナノ秒パルスを用いた二光子フォトクロミック反応システムの創製にも成功した。逆フォトクロミズムとは、可視光領域に吸収を有する安定着色体に可視光を照射すると、無色の不安定過渡種を可逆的に生成する現象であり、近赤外一光子フォトクロミック反応が実現する系である。本研究では、われわれが独自に開発したビナフチル架橋型イミダゾール二量体を基軸とした近赤外光応答型逆フォトクロミック分子の開発を推し進めているが、無色の不安定過渡種から安定着色体に戻る熱戻り反応速度が遅いという課題がある。現状では室温で安定着色体に完全に戻るには数分程度の時間を要するが、数ミリ秒程度まで高速化することにより、例えば、超解像蛍光イメージングを可能とする高速蛍光スイッチ分子の開発につながる。なぜならば、着色体は可視光領域に幅広い吸収帯を有しているため、フェルスター共鳴エネルギー移動（FRET）により、共存する蛍光分子の励起状態が失活することで蛍光消光が起きるが、フォトクロミック反応により無色の不安定過渡種に異性化することでFRETが阻害され、共存する蛍光分子が蛍光を発するようになるからである。このような蛍光スイッチは、可視光照射による逆フォトクロミック反応により活性化されるために、turn ON型の蛍光スイッチと呼ばれるが、逆フォトクロミック反応の熱戻り反応速度を高速化することで、蛍光スイッチサイクルの高速化が実現する。さらに、われわれがこれまでに取り組んできた、二光子フォトクロミック反応の研究から、熱戻り反応速度を高速化することにより、近赤外CW光を用いた二光子フォトクロミック反応が実現できる可能性が示されている。このような観点から、2019年度は逆フォトクロミック反応の熱戻り反応速度の高速化に取り組む。
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