| 研究課題/領域番号 |
18H05265
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
田原 太平 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (60217164)
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| 研究分担者 |
森田 明弘 東北大学, 理学研究科, 教授 (70252418)
二本柳 聡史 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (30443972)
石山 達也 富山大学, 大学院理工学研究部(工学), 准教授 (10421364)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| キーワード | 界面 / 非線形分光 / 超高速分光 / 分子動力学計算 / 分子科学 |
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| 研究実績の概要 |
３つのサブテーマについて以下を推進した。
１．液体界面の超高速振動ダイナミクスの解明：界面で水の振動ダイナミクスの全貌を解明するには我々がこれまでに開発した方法の分解能と検出感度を向上させる必要がある。そこで赤外励起光に広帯域のパルス対を用いた干渉型の二次元分光装置の製作を行い、これをほぼ完成させた。並行して狭帯域の赤外励起パルスの波長走査によって二次元スペクトルを得る従来法を用いて、正に帯電した単分子膜と水の界面の水素結合ダイナミクスを調べた。この界面では水分子は酸素側で単分子膜と水素結合しているが、水素側で水素結合する場合同様、水素結合の揺らぎが著しく抑制されていることがわかった。
２．液体界面構造と界面分子の反応性の解明：大気化学上重要な、界面光化学反応を示す有機分子を選定し、紫外励起時間分解HD-VSFG分光を用いて水界面での光化学ダイナミクス観測を試みた。
３．埋もれた界面への展開と現実界面の基礎分子過程の解明：最も基本的な埋もれた界面であるシリカ／水界面を、シリカ表面が負に帯電する塩基性条件下で、イオン強度を変えながらスペクトル測定を行い調べた。シリカ最近接層（Stern層）と拡散層（Gouy-Chapmans層）の水のスペクトルを分離することに成功し、水構造が大きく異なることを明らかにした。さらに電極界面測定のための電気セルを製作し、初めて電極／液体界面の２次複素感受率の測定に成功した。これと並行して、振動和周波スペクトルの解析に重要なフレネル係数がスペクトルに与える影響を理論的に検討した。C=O伸縮など強い吸収強度をもつ振動バンドの領域ではフレネル係数の複素分散が大きく、大きな影響を与えることが分かった。また分子動力学シミュレーションを用いてアクリレート系高分子/水界面での分子構造と振動スペクトルの検討を行い、その生体適合性と界面水構造との関係を議論した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
干渉型の二次元分光装置を製作し、完成の目処がたったが、この方法では広いバンド幅の赤外光を励起に使うために時間分解能を限界まで高めることができ、また振動数分解能は干渉計のストローク長だけで決定されるため時間分解能とは独立に振動数分解能を向上できる。さらに励起赤外光の波長を走査する必要が無いため長時間積算によって高精度な2Dスペクトル測定を行え、ある意味で究極の振動ダイナミクス計測を界面で実現できる。これは本研究課題の根幹の一つをなす装置開発であるが、これに対しほぼ予定通り完成の目処がたった。また、世界でまだ報告例のない、水界面での光化学ダイナミクス研究をフェムト秒紫外励起時間分解HD-VSFG分光を用いて観測することを試みることができ、意味あるデータを得られる見込みがたった。さらに本研究課題を提案した際に計画していたように、電気化学条件下の電極界面を測定するための電気セルを製作し、世界で初めて電極／液体界面の２次の複素感受率の測定を実現することができた。
また今年度、理論的に検討したフレネル係数のスペクトルの効果は、これまでの和周波分光の解釈で見逃されていたものと言える。今後の固液界面の研究で大きな意味をもち、界面分光の発展のための基礎の構築というインパクトのある成果となったと考えている。さらに、分子動力学（MD）シミュレーションの研究として高分子界面構造についての成果が挙がったのは、順調な進捗と言える。この高分子系では第一原理MDと古典MDを組み合わせて実効的な部分電荷を与え、計算コストを抑えた中で信頼性の高いシミュレーションが実行できたことは、今後のさらなる研究推進の基礎となる。
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| 今後の研究の推進方策 |
装置開発をさらに進展させながら液体界面の計測実験を行うとともに整備した計算環境を駆使して以下のように研究を推進する。
１．液体界面の超高速振動ダイナミクスの解明：広帯域赤外パルス対を用いた干渉型二次元分光装置を完成させる。装置の性能をガラス基板上のアルキル鎖分子の測定で評価するとともに、水界面の二次元スペクトル測定を開始する。同時に狭帯域赤外パルスを用いた時間分解測定によって、報告に混乱のある空気／水界面のOH伸縮振動の緩和時間（T1）について信頼性の高い値を決定する。
２．液体界面構造と界面分子の反応性の解明：水界面での光化学反応ダイナミクスの研究を推進する。紫外光照射によって界面分子を光励起して反応を開始させ、界面での化学反応をフェムト秒の分解能で追跡する。同時に昨年度導入した計算機を活用し、理論グループが開発した先端的理論計算を大きな分子系へ適用可能にする。具体的には界面和周波分光の解析を有機分子について行うために分子モデリング手法を拡張する。界面構造の知見をもとに界面特有の反応や物質輸送の機構も微視的に明らかにすることを目指す。
３．埋もれた界面への展開と現実界面の基礎分子過程の解明：我々の研究によって、埋もれた界面からの位相まで含めた振動和周波発生信号の測定が実現したが、高強度のレーザーパルスの入射によって窓材が発する非線形信号が測定の妨害になることが判明した。これを解決するために高繰返しレーザーを導入し、これを光源にした新しい装置を製作する。またデータが得られている電極界面の信号を分子シミュレーションと比較する。このために金属密度汎関数理論による電子状態計算に基づく力の計算と核の運動方程式を組み合わせて界面構造の理論計算を行うとともに、水系だけでなく有機溶媒や有機薄膜の分光信号解析へも発展させる。古典モデルでは計算が難しい金属表面での分子構造計算にも挑戦する。
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