| 研究課題/領域番号 |
18H05265
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
田原 太平 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (60217164)
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| 研究分担者 |
森田 明弘 東北大学, 理学研究科, 教授 (70252418)
二本柳 聡史 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (30443972)
石山 達也 富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (10421364)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| キーワード | 界面 / 非線形分光 / 超高速分光 / 分子動力学計算 / 分子科学 |
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| 研究実績の概要 |
３つのサブテーマについて以下を推進した。
１．液体界面の超高速振動ダイナミクスの解明：走査型2D HD-VSFG装置で、正または負の電荷をもつ芳香族分子の作る疎水性単分子膜界面の水に対する振動ダイナミクス測定を行い、負に帯電した界面にはπ水素結合を形成する水が存在することを明らかにした。また、空気／水界面のOH伸縮振動の信頼性の高い振動緩和時間（T1）を決定する実験を行うとともに、新たに製作した干渉型2D HD-VSFG装置の性能評価を行い、従来の装置を遙かに超える時間分解能100 fs、励起振動数分解能25 cm-1を達成していることを確認した。
２．液体界面構造と界面分子の反応性の解明：空気／水界面のフェノールに対し、紫外光励起によって反応を開始させ、界面での光化学ダイナミクスをフェムト秒時間分解HD-VSFG測定で追跡した。これは液体界面で超高速反応ダイナミクスを初めて観測した例である。
３．埋もれた界面への展開と現実界面の基礎分子過程の解明：電気化学セルに適用できる位相校正法を開発し、電気化学HD-VSFG測定を初めて実現した。白金電極／0.1M LiCF3SO3アセトニトリル溶液の電極界面のその場観察を行い、界面振動スペクトルの電極電位依存性の解析から、複雑な電極界面構造を解明した。また、実験と理論グループが共同して、二次電池の電極界面に代表される非水系の固液界面のVSFGスペクトルにおいてはフレネル係数の複素分散がスペクトル形状を支配する場合があることを明らかにした。さらに英国のグループと共同で、高い注目を集めるペロブスカイト界面をHD-VSFG分光で研究し、有機イオン分子が界面で配向していることを見いだした。
これらに加えて振動和周波発生機構の原理の研究を行い、高次の四重極遷移を含む機構では、反転対称性の破れがなくても界面選択的な信号が得られることを指摘した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
芳香族分子の作る疎水性単分子膜界面に対する2D HD-VSFG測定を行い、通常のHD-VSFGで測定した定常スペクトルでは水素結合したOH伸縮振動の信号に隠されて観測できなかった界面特有のπ水素結合するOH基をそのフェムト秒ダイナミクスの違いによって発見することができた。また、製作を進めていた干渉型2D HD-VSFG分光装置の性能評価を行い、計画通り、従来法を遙かに超える励起波数分解能と時間分解能が達成できていることを確認した。この新しい装置では、広いバンド幅の赤外パルス対を励起に使うために励起赤外パルスの波長走査をする必要が無く、長時間積算によって高いS/Nの二次元振動スペクトル測定が可能で、究極の振動ダイナミクス計測を界面で実現できる。また、本研究課題提案時に計画したように、世界でまだ報告例のない水界面での光化学反応ダイナミクスの観測をフェムト秒紫外励起時間分解HD-VSFG分光を用いて実現し、さらに、電気化学条件下での電極／液体界面のin situ測定に成功して電気化学HD-VSFG分光の道を拓いた。
理論面でも、フレネル係数の複素分散や四重極の効果など界面分光の基礎の解明を進める成果を得た。さらに、実験と理論グループの間で頻繁に連絡を取りながら、非線形感受率の計算手法の整備を進めて上記の界面分光実験の解析、とくにダイナミクスや固液界面への応用に向けた共同研究体制を整えることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
先端的な位相制御した界面選択的非線形分光と分子動力学計算を協奏的に用い、以下の研究を進める。
１．液体界面の超高速振動ダイナミクスの解明：時間分解HD-VSFG分光法を用い、空気／水界面のOH伸縮の振動緩和時間（T1）を全振動数領域で決定し、界面の水の振動緩和機構を明らかにする。また製作した干渉型2D HD-VSFG装置を最適化し、純水(H2O)表面の二次元振動スペクトル測定に挑戦する。界面二次元分光の理論は理論グループが新たに確立した差スペクトル計算理論と類似性が高い。そこで、実験との定量的比較を目指して効率的で高精度な計算手法の開発を行う。
２．液体界面構造と界面分子の反応性の解明：観測に成功した空気／水界面のフェノール分子の光化学反応ダイナミクスについて、データ解析を進め、液体界面の光化学反応の特異性を明らかにする。また、水溶液中のプロトン（H+）の水界面での形態ついて実験と理論グループが協奏的に研究を進める。バルク水溶液中では過剰なH+はZundel構造をとっていることが最近の二次元赤外分光と理論計算によって明らかになっているが、水界面での構造は全く未知であり、これを明らかにする。
３．埋もれた界面への展開と現実界面の基礎分子過程の解明：昨年度導入した高繰り返しフェムト秒Yb:KGW再生増幅器を光源する新しいHD-VSFG 測定装置を完成させ、埋もれた界面の研究を加速する。具体的にはシリカ、アルミナ等の酸化物／水界面のHD-VSFG測定をpHとイオン強度を変化させながら行い、界面構造を明らかにする。さらに、次世代二次電池で重要な金属負極と電解液の界面について、電位を変化させながらHD-VSFG測定を行い、電解液の反応性とその濃度依存性を明らかにする。さらに、理論グループが開発してきた和周波発生分光解析ソフトウェアCalnos を固液界面系および非水溶液系へ拡張する。
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