| 研究課題/領域番号 |
18H05265
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
田原 太平 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (60217164)
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| 研究分担者 |
森田 明弘 東北大学, 理学研究科, 教授 (70252418)
二本柳 聡史 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (30443972)
石山 達也 富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (10421364)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| キーワード | 界面 / 非線形分光 / 超高速分光 / 分子動力学計算 / 分子科学 |
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| 研究実績の概要 |
今年度は主として
１．液体界面の超高速振動ダイナミクスの解明：空気側に突き出したOH（フリーOH）の振動緩和の研究に続いて、赤外励起時間分解HD-VSFG分光法によって重水（D2O）を用いたフリーODの振動緩和の研究を行った。その結果、フリーODの振動緩和も同位体希釈の影響を受けないこと、またフリーODの振動緩和時間はフリーOHに比べ約２倍長いことが分かった。これらによって、フリーOH／ODの振動緩和が、主として空気／水界面のOH基の回転で進行していることが確定的になった。
２．液体界面構造と界面分子の反応性の解明：本研究課題で行われた実験によって水表面のフェノールの光化学反応が水溶液中に比べて１万倍以上速く進むことが見いだされたが、今年度、理論グループが実験グループと共同してそのメカニズムを解明した。量子化学計算と分子動力学計算を併用して関係する電子励起状態を検討し、光化学反応の非断熱遷移を構成する電子励起状態が溶媒効果を受けやすく、反応障壁が水和環境によって顕著に変化することを明らかにした。
３．埋もれた界面への展開と現実界面の基礎分子過程の解明：埋もれた界面の為に新しく開発したHD-VSFG装置を活用して研究を推進した。酸化物／水界面については、シリカ界面の水のスペクトルをバルクpHと塩濃度を変化させながら高い精度で測定、得られたスペクトルの塩濃度依存性を特異値解析を用いて解析し、スペクトルが界面最近傍の寄与と電気二重層の寄与に分割できることを見出した。これによりｐHに依存した電気二重層内の水のスペクトルと界面最近傍の水のスペクトルを独立に議論することが可能となった。電極／溶液界面の研究では、アセトニトリル溶液/白金電極界面の測定をさらに進め、反応性の異なる希釈電解液と飽和電解液ではその界面構造が明確に異なることを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
昨年度、紫外励起時間分解HD-VSFG分光のよる水表面のフェノール光化学反応の実験で、界面の反応が水溶液中に比べて１万倍以上速く進行するという結果を得て論文を発表したが、化学分野のプレミアジャーナルであるNature Chemistry誌に掲載されただけでなく、表紙に取り上げられ、さらに掲載号には我々の研究に関する解説記事も掲載されるなど、極めて大きい反響があった。今年度は、この驚くべき現象のメカニズムを明らかにするために、この光化学反応に関わる電子励起状態を、量子化学計算と分子動力学計算を組み合わせて理論的に研究し、それらの安定性が溶媒効果によって顕著に変化し、その結果、反応障壁が界面では大きく変化することを定量的に明らかにすることができた。この研究に関する論文もJ. Am. Chem. Soc.のカバーに採用されるなど極めて高い評価を得たが、その結果は、界面で反応障壁が変化するメカニズムには一般性があることを示しており、水界面の反応が水中の反応と“一般に”異なっていることを強く示唆した。これは、この研究課題の核心をなる学術的「問」である「界面の分子はバルクの分子と何が異なるのか、またその違いがどのように界面特有な現象を引き起こしているのか」に対して、計測と理論の協奏によって一つを答えと与えたものだと言える。
さらに、今年度の重水に対する赤外励起時間分解HD-VSFG分光の実験で確定的になったが、この水の界面にしか存在しない空気側に突き出したフリーOH／フリーODの振動緩和はOH基の拡散的回転運動によって進行するという描像は、これまでに信じられていた分子内エネルギー移動による機構とは根本的に異なっている。このように、従来の理解を根底から覆す新しい界面の水のエネルギー緩和に対する極めて基礎的な理解を得ることができたのは当初の計画を大きく越えた進展である。
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| 今後の研究の推進方策 |
以下の研究を進める。
１．液体界面の超高速振動ダイナミクスの解明：製作した干渉型2D HD-VSFG装置を用いて空気／H2O界面の二次元スペクトル測定を完遂する。さらに、同位体希釈水を用いた空気／水界面の二次元スペクトル測定に挑戦する。また、空気／水界面の水素結合していないOH／OD基の研究に続き、水素結合しているOH基の振動緩和時間に対する実験結果をまとめる。理論では2D HD-VSFGによる同定を目指して、水表面の余剰プロトンの Zundel/Eigen 構造とプロトン移動の計算化学的解析を行う。
２．液体界面構造と界面分子の反応性の解明：空気／水界面の余剰プロトン（H+）の研究を進める。実験でH+濃度を大きく変えながら界面振動スペクトルの測定を行い、理論では分子動力学計算でZundel構造とEigen構造の存在を解析したので、これらを総合して水表面でのH+の存在形態に対する分子論的描像を得る。また、水表面で高速化することが明らかになったフェノールの光化学反応に対する理論的研究を深化させ、非断熱遷移に対して水和構造の変化を含めた取扱いや、局所的水素結合と外圏型水和の両方を考慮した解析を行う。
３．埋もれた界面への展開と現実界面の基礎分子過程の解明：埋もれた界面の為に開発したHD-VSFG装置を活用して研究を推進する。酸化物／水界面については、取得したシリカ／水界面のデータを定量的に解析するとともに、アルミナ/水界面の実験へ進む。電極／溶液界面の研究では、アセトニトリル系疑似電解液についての研究をまとめるとともに、より実用的な電解液の実験に挑む。さらに埋もれた界面の振動スペクトル測定を目指して高次の時間領域ラマン分光に挑戦する。理論では、電極表面など固液表面のイオン吸着構造に対する振動差スペクトルの理論的解析を行い、特に計算アルゴリズムの刷新で計算の大幅な高速化を目指す。
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