| 研究課題/領域番号 |
18J00623
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
高梨 司 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 特別研究員(SPD)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| キーワード | 超高速時間分解分光法 / フェムト秒過渡吸収分光法 / 有機金属錯体 / 光触媒 / 活性発現機構解明 / 分子構造変化 / 電子状態変化 / 金属原子間結合 |
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| 研究実績の概要 |
採用2年目である本年度は、人類のエネルギー問題解決に向けて重要な、光エネルギーを化学エネルギーへと変換するプロセスの一つとして注目されている光水素生成反応を触媒する光触媒であるロジウムオクタノエートダイマー錯体を対象にフェムト秒時間分解吸収分光測定を実施した。この錯体はロジウム（Rh）を中心金属として、2つのRhが連なったRh-Rh結合を持ち、この結合軸に沿った両端（アキシャル位）が触媒活性サイトとして振舞う。また、分光学的にこの錯体系はアキシャル位に分子が配位することでその種類に応じて可視光領域の広い範囲に渡って溶液の色が変わるソルバトクロミズムを示す。従って、可視光励起によるフェムト秒時間分解吸収分光測定を適用することで、反応基質分子の配位によるRhダイマー錯体のエネルギー準位構造の変化が議論できると考えられ、さらに、エネルギーの変化に付随して誘起されるRh-Rh結合の伸長といった分子構造変化を過渡吸収信号に現れるビート成分から観測できる可能性がある。始めに、触媒反応に最も一般的に用いられ、錯体との相互作用が小さいジクロロメタンを溶媒としてフェムト秒時間分解吸収分光測定を行った。その結果、励起状態吸収の信号において15ピコ秒程度の速い時定数の減衰成分に加え、500ピコ秒を超える時定数を持つ遅い減衰成分が観測された。そこで、続いて錯体分子と強く相互作用するアセトニトリルを溶媒として同様の測定を行った。その結果、励起状態吸収信号は30ピコ秒程度の時定数で完全に減衰・消失し、ジクロロメタン溶液とは大きく異なるダイナミクスが見られた。以上の結果は、Rhダイマー錯体分子が、触媒活性サイトに強く配位する分子に対してより効率的に励起エネルギーを散逸、緩和している可能性を示唆しており、フェムト秒時間分解吸収分光測定が錯体分子の触媒活性機構に関する知見を与えうることを示すものである。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、課題申請時に立案した研究計画に基づき、採用2年目に達するべき以下の項目を実施した。
第一に、初年度の定常分光測定を用いたキャラクタリゼーションにより選定した有機金属錯体系にフェムト秒時間分解吸収分光測定を適用した。始めに、初年度に見出したパラジウム（Pd）サンドイッチ錯体系とロジウム（Rh）オクタノエートダイマー錯体系のうち、前者に対して時間分解吸収分光測定を行い、2つの異性体に対する測定結果を比較することで、異性体間変換反応中間体に帰属しうる信号を得た。そこで、紫外‐可視分光光度計を用いてより遅い時間にまで測定時間領域を拡大し、信号の由来を追究したが、信号の時間スケールは秒以上と遅く、光励起だけでなく、室温程度の熱的励起によっても異性体間変換反応が僅かながら進行してしまうことが明らかとなり、このPd錯体へのフェムト秒時間分解分光測定の適用を断念した。
以上の結果を受け、年度後半は測定対象をRhオクタノエートダイマーへと切り替えた。フェムト秒時間分解吸収分光測定の適用に向け、新たに各種定常分光測定を実施し、Rh-Rh結合を持つこの錯体が、結合軸に沿ったアキシャル位への分子の配位によりソルバトクロミズムシフトを示すことを確認した。さらに自発レーザーラマン分光法を適用し、330 cm-1程度のバンドを観測した。そこで、本年の研究目標の一つである、量子化学計算を用いた定常分光測定及び時間分解分光測定結果の解釈を達するべく、新たにこの錯体分子に対して密度汎関数理論計算を適用し、測定と比較可能なラマンスペクトルを得た。得られたスペクトルの結果から観測されたラマンバンドがRh-Rh伸縮振動に由来することを明らかにした。以上の結果を基に、異なる溶媒を用いた複数の錯体溶液にフェムト秒時間分解吸収分光を適用し、励起状態吸収信号に溶媒種によって異なる時定数を持つ減衰成分を観測した。
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| 今後の研究の推進方策 |
採用2年目の本年度は、初年度に見出したPdサンドイッチ錯体の異性体変換反応を対象に時間分解吸収分光測定の適用を行った。しかし、このPd錯体の異性体変換反応は光励起によって開始することが困難であることが明らかになり、年度中に新たな観測対象の検討を行った。そこで見出したRhオクタノエートダイマー錯体系は定常分光測定の結果、紫外‐可視吸収分光より溶媒分子種に応じて大幅なソルバトクロミズムシフトを示すこと、自発レーザーラマン分光と量子化学計算の援用によりRh-Rh伸縮振動に由来するラマンバンドが観測されることが明らかとなった。そこで、Rhダイマー錯体の触媒反応に広く用いられ、錯体分子との相互作用の小さいジクロロメタンを対象にフェムト秒時間分解吸収分光測定を実施した。その結果、励起状態吸収信号に15ピコ秒程度の速い時定数の減衰成分に加え、500ピコ秒を超える時定数を持つ遅い減衰成分が観測された。続いて、配位により錯体と強く相互作用するアセトニトリルを溶媒にして同様の測定を行うと、励起状態吸収信号は30ピコ秒程度の時定数で完全に減衰・消失し、ジクロロメタン溶液とは大きく異なるダイナミクスを示した。この結果は、Rhダイマー錯体が触媒活性を示す活性サイトに強く配位する分子に対してより効率的に励起エネルギーを散逸、緩和している可能性を示唆している。この仮定を検証するため、今後はジクロロメタン溶媒中で実際の触媒反応で用いられる反応基質分子を反応と同じ条件で添加してフェムト秒時間分解吸収分光測定を実施し、励起状態吸収信号の時間変化を系統的に明らかにする。一方、分子構造に関しては、現段階で錯体分子由来のビート信号は得られていないが、次年度は非同軸光パラメトリック増幅器（NOPA）で生成する超短パルスを用いた測定を行うことで、錯体分子の全振動モードを対象にし、分子振動の時間変化の追跡を目指す。
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