フェムト秒時間分解分光法による有機金属錯体の光触媒機構の解明

2020 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18J00623
• 研究機関: 国立研究開発法人理化学研究所
• 研究代表者: 高梨 司 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 特別研究員(SPD)
• 研究期間 (年度): 2018-04-25 – 2021-03-31
• キーワード: 超高速時間分解分光法 / フェムト秒過渡吸収分光法 / 有機金属錯体 / 光触媒 / 活性発現機構解明 / 分子構造変化 / 電子状態変化 / 金属原子間結合

研究実績の概要

採用最終年である本年度は、これまで検討した金属錯体系の知見を基に光触媒や発光デバイスとしての利用が期待される新規機能性分子である2種類の異なる金クラスター錯体分子の超高速光励起ダイナミクスの観測を目指した。この系は共に6つの金原子からなるクラスター中心を持ち、それぞれ炭素鎖長が異なる架橋配位子が配位することでクラスター中心を取り囲み、安定化している。この2種の金クラスター錯体は配位子の長さが異なるだけで励起状態の発光挙動が大きく変化することが報告されている。より短い配位子を持つクラスター錯体は燐光のみを示すのに対し、長い配位子を持つ錯体は燐光と蛍光を共に発する。このことから、これら2種の錯体は光励起状態において異なるダイナミクスを示すために、発光挙動が異なっていると推測されるがその詳細は明らかにされていない。そこで、これらの系にフェムト秒時間分解吸収分光測定を適用すると、得られた過渡吸収スペクトルにはどちらの系でも減衰挙動に相関が見られる励起状態吸収及び誘導放出信号が見られた。しかし、信号の減衰時定数は大幅に異なり、燐光と蛍光を共に示す錯体では50ピコ秒程度の減衰が見られる一方、燐光のみを示す短い鎖長の配位子を持つ錯体ではわずか1ピコ秒程度で減衰し、三重項特有のスペクトル形状へと移ることが明らかとなった。この結果は、金六核クラスターを取り囲む配位子のわずかな長さの違いによって項間交差の時定数が50倍程度も変わることを示している。さらに、過渡吸収信号の時間変化には約310フェムト秒の振動周期を持つビート信号が観測され、クラスター錯体の励起状態構造変化が項間交差を劇的に加速している可能性を示唆している。この結果は、金クラスター錯体の分子構造の設計によって、項間交差を促進して触媒活性長寿命状態を優先的に生成させるといった機能制御を実現する上で重要な分子ダイナミクスの理解に繋がる。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Formative period in the x-ray-induced photodissociation of organic molecules (2021)
  • 著者名/発表者名: Edwin Kukk、Hironobu Fukuzawa、Niskanen Johannes、Kiyonobu Nagaya、Kooser Kuno、Daehyun You、Jasper Peschel、Sylvain Maclot、Akinobu Niozu、Shu Saito、Yu Luo、Eetu Pelimanni、Itala Eero、 John D Bozek、Tsukasa Takanashi、Marta Berholts、Per Johnsson、 Kiyoshi Ueda
  • 雑誌名: Physical Review Research 巻: 3 ページ: 013221-1～12
  • DOI: 10.1103/PhysRevResearch.3.013221
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Suppression of thermal nanoplasma emission in clusters strongly ionized by hard x-rays (2021)
  • 著者名/発表者名: Kumagai Yoshiaki、Jurek Zoltan、Xu Weiqing、Saxena Vikrant、Fukuzawa Hironobu、Motomura Koji、Iablonskyi Denys、Nagaya Kiyonobu、Wada Shin-ichi、Ito Yuta、Takanashi Tsukasa、Yamada Shuhei、Sakakibara Yuta、Nishiyama Hiraki Toshiyuki、Umemoto Takayuki、Patanen Minna、Bozek John D、Dancus Ioan、Cernaianu Mihail et al.
  • 雑誌名: Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics 巻: 54 ページ: 044001～044001
  • DOI: 10.1088/1361-6455/abd878
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Multi-particle momentum correlations extracted using covariance methods on multiple-ionization of diiodomethane molecules by soft-X-ray free-electron laser pulses (2020)
  • 著者名/発表者名: You Daehyun、Fukuzawa Hironobu、Luo Yu、Saito Shu、Berholts Marta、Gaumnitz Thomas、Huttula Marko、Johnsson Per、Kishimoto Naoki、Myllynen Hanna、Nemer Ahmad、Niozu Akinobu、Patanen Minna、Pelimanni Eetu、Takanashi Tsukasa、Wada Shin-ichi、Yokono Naomichi、Owada Shigeki、Tono Kensuke、Yabashi Makina et al.
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 22 ページ: 2648～2659
  • DOI: 10.1039/C9CP03638E
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Comparative Studies of the Fluorescence Properties of Microbial Rhodopsins: Spontaneous Emission Versus Photointermediate Fluorescence (2020)
  • 著者名/発表者名: Kojima Keiichi、Kurihara Rika、Sakamoto Masayuki、Takanashi Tsukasa、Kuramochi Hikaru、Zhang Xiao Min、Bito Haruhiko、Tahara Tahei、Sudo Yuki
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 124 ページ: 7361～7367
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c06560
  • 査読あり