|
前年度までに、研究計画に従ってフォトン・アップコンバージョン機能を有する層状ケイ酸塩系材料の開発と光触媒反応の実証を行い、高効率化のためには層間に対して分子拡散を超える有機分子の大量充填法の開発が必要であるというフェーズに至った。そこで、以下2つの研究を遂行した。
(a) MMW型ゼオライト層状前駆体の層間にチオール基を修飾したのち、層間にチオール-エンクリック反応を利用してジフェニルアントラセン部位をもつ有機ピラーを固定することで、分子拡散以上の有機分子充填を行った。その後、層間にPt錯体を導入することで、空気中でのフォトンアップコンバージョンを観察することに成功した。
(b) 層状ケイ酸塩の層間に対してアンモニウム基を有するアントラセンをイオン交換法で導入することで、層間での層状ケイ酸塩による触媒的脱アンモニウム化脱離が進行し、層間に無置換アントラセンを大量充填できることを見出した。この無置換アントラセンは高安定なラジカルカチオンとして存在し、本ラジカル生成機構を”Clay Catalyzed (ab intra) Deamination”と名付け、任意の構造の安定ラジカル開始剤を創出する手法として提案した。
更に発展的な研究として、(b)で得られた材料を安全かつ安価で保管可能なラジカル開始剤として利用できることを実証した。種々のアリールアンモニウムを出発物質として層状化合物層間にアリールラジカルカチオンを生成し、これらのアリールラジカルカチオンを開始剤としたスチレンのラジカル重合反応を行い、高分子末端に直接アリール基が結合したポリスチレンを得ることに成功した。末端アリール基に対する高分子鎖の結合位置選択性は、原料のアリールアンモニウムのアンモニウム基置換位置を反映した。本研究は位置選択的なポリスチレン鎖末端へのアリール基導入に初めて成功した実証例である。
|
