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これまでに申請者は、らせん構造を有する縮環有機系において、両端にラジカル電子を有する構造を導入し、ラジカル軌道同士が相互作用するような位置関係にある場合において、分子内パンケーキ結合が形成しうることを明らかとしてきた。こうした分子内パンケーキ結合系においては開殻性を有することが期待される。開殻性を有する分子系は、通常の閉殻系に比べて高い非線形光学(NLO)物性を示すことが、すでに理論的に予測されている。そこで本研究では、先行研究おいて分子内パンケーキ結合を有することが明らかとなっている分子系と、これらに対応する閉殻系において、両端の環のπ平面積層方向の三次NLO物性を算出し、らせん構造を有する縮環有機系における三次NLO物性の設計指針の提案を目指した。
計算の結果、開殻系は対応する閉殻系に比べてそれぞれ2ー43倍程度大きな三次NLO物性を有することがわかった。以上のように本研究では、らせん構造を用いた新たな分子内パンケーキ結合系を提案し、これらの分子系において、両端部位やらせん部位の修飾により、開殻性と非対称性を制御し、高効率なNLO物性が得られる分子構造を具体的に提案することに成功した。
また申請者は同時期に、アルカリ土類金属逆サンドイッチ錯体における三次NLO物性についての物質設計指針の提案も行った。モデル系には、アルカリ土類金属として2族のCaとMgを、有機配位子として炭化水素の四員環、八員環を用いた。
電子状態についての詳細な解析の結果、サイズの大きな反芳香族炭化水素環と高周期アルカリ土類金属からなる逆サンドイッチ金属錯体においては、大きな三次NLO物性を実現すると期待される条件である中間的な開殻性と大きなジラジカル間距離を同時に実現していることがわかった。こうした結果を元に三次NLO物性についての具体的な物質設計指針の提案に成功した。
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