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有機鉛ハロゲン化物ペロブスカイトは、ハロゲン交換反応を起こすことが知られており、交換反応によってバンドギャップの多色化が期待できる。また、イオン交換反応はコア-シェル構造を構築するための有用な方法であり、半導体ナノ粒子の光機能化が実現できる。しかしながら、コア-シェル型ペロブスカイトナノ粒子の合成は前例がない。本研究では、ナノ粒子における交換反応のその場観測を行い、交換反応に伴うイオン・電荷キャリアダイナミクスや結晶構造の相転移における熱力学的安定性を明らかにし、コア-シェル構造構築への知見を得る。特に、シェル形成に伴うコア-シェル間の電荷移動過程の解明、さらに相転移における構造再構築の解明は、コア-シェル界面の空間制御に必要不可欠である。得られた知見を元に、ペロブスカイトナノ粒子の光機能化を行う。電子顕微鏡との対応を行い、構造的特徴(サイズ、化学組成、コア/シェルの体積比)と発光特性の関係性を明らかにする。
本年度は。ヨウ素体から臭素体への交換反応において、単一粒子発光で観測された暗状態を明らかにするために、Ｘ線結晶構造解析による交換反応中の構造変化を調べた。粉末Ｘ線回折パターンより、反応初期にナノ粒子表面に臭素リッチ体が形成され、ヨウ素体と分離した状態が形成されていることが明らかになった。また、Ｘ線回折ピークの解析より、反応によって結晶ドメインは一時的に減少するが、さらに反応が進行するとドメインサイズは元のサイズと同程度まで増大することが明らかになった。これらの結果より、交換反応によってヨウ素体と臭素体の分離、混合が起こっており、分離した状態における相界面に存在する欠陥サイトの生成、消失によって、単一粒子発光観測で暗状態が観測されることが明らかとなった。
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