2018 年度実績報告書

高度に立体制御されたリビングカチオン重合系の創出と機能性材料への展開

研究課題

研究課題/領域番号	18J20555
研究機関	大阪大学
研究代表者	渡邉大展大阪大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
研究期間 (年度)	2018-04-25 – 2021-03-31
キーワード	リビング重合 / カチオン重合 / 立体規則性 / N-ビニルカルバゾール / ビニルエーテル / イソタクチックポリマー / 対アニオン / 立体特異性重合
研究実績の概要	本研究の目的は、種々のカチオン重合性モノマーを用いて分子量、立体規則性、形を同時に制御したポリマーの合成法を確立し、多様な機能性高分子材料の開発を可能にすることである。これまでにN-ビニルカルバゾール（NVC）の立体特異性リビングカチオン重合系を見出し、立体制御の鍵は生長カチオンと対アニオンの相互作用であることを示してきた。2018年度は主に、この重合系を基盤としてNVC以外の構造を有するモノマーを用いた検討を行うことで、モノマー構造がポリマーの立体規則性に与える影響を調べることを目指した。具体的には、(1) 置換NVC類 (2)ビニルエーテル（VE）類のカチオン重合について検討を行った。 (1) NVCの3,6位に種々の置換基（tBu, Me, Br, Cl, hexanoyl等）を導入したモノマーを合成した。これらのモノマーについてCF3SO3H/nBu4NCl/ZnCl2（またはSnCl4）系を用いて重合を検討したところ、置換基によって立体規則性が大きく変化することがわかった。この結果から、NVCの3,6位の置換基の性質、とくに電子的な性質が立体規則性に大きな影響を与えることが明らかとなり、カチオン重合の立体制御においては立体的なかさ高さだけでなく電子的な要因が重要であることが示唆された。 (2) 次に、種々の構造を有するVEの合成を行い、立体制御の可能性を検討した。まず、iBuVE、iPrVEなどのアルキルVEについてCF3SO3H/nBu4NCl/SnCl4系で重合を検討したところ、濃度比などの条件によらず立体規則性は高くなかった。一方BnVEの場合、SnCl4と nBu4NCl の濃度比に応じて立体規則性の明確な変化が見られた。これはNVCを用いた場合と同様の傾向であり、さらに他の実験においてもPBnVEの立体規則性の変化はPNVCの場合と類似の傾向を示した。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 1: 当初の計画以上に進展している理由当初予定した計画は順調に進んだ。中でも研究概要に示した通り、様々な置換NVC類およびビニルエーテル（VE）類の合成とカチオン重合を主に検討し、着実に結果が得られた。当初の計画以上の点として以下のものが挙げられる。・合成が困難であったNVCの誘導体を多数合成し、カチオン重合を検討することができた。その結果置換基によって挙動が異なることを明らかにし、一部のものでは立体制御が可能であった。さらに立体規則性の変化と置換基の電子的性質の間に関連を見出した。・NVC類だけでなくVE類においても、適切な側鎖の構造を選択することにより生長鎖と対アニオンの相互作用に基づいて立体規則性を制御できる可能性が示された。これらの結果は、立体特異性リビング重合の反応機構に関して大きな知見となり、期待以上の成果であった。さらに合成した立体規則性ポリマーの構造や物性について他研究室との共同研究にも発展しており、興味深い結果が得られ始めている。以上の様な点から、本研究課題の達成度に関して当初の計画以上に進展していると判断した。
今後の研究の推進方策	2018年度の結果を踏まえ、2019年度は以下のような検討を行う。 (1) NVCを用いた新規機能性ポリマーの可能性を探るため、立体規則性の異なるポリ（NVC）について電気的性質などの物性を調べる。 (2) NVCと部分的に類似した構造をもつ種々のN-ビニルモノマーを合成し、NVCとの構造の違いが立体規則性に与える影響について検討するとともに、溶解性などの物性面への影響についても調べる。次に、2018年度に引き続き様々な構造の側鎖を有する種々のビニルエーテルについて合成・重合を行う。またモノマー構造だけでなく対アニオンの構造（電荷、中心金属、配位子、キラリティなど）についても様々な検討を行い、カチオン重合の立体制御に有効な条件とその反応機構について考察を行う。さらに、立体制御とリビングカチオン重合の両立についても可能性を検討する。