| 研究課題/領域番号 |
18J20706
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
芦田 裕也 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| キーワード | 窒素固定 / アンモニア / ヨウ化サマリウム / 水 / アルコール / モリブデン / ピンサー配位子 |
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| 研究実績の概要 |
近年、常温・常圧という温和な条件下における窒素固定反応が広く研究されているが、触媒的な反応を達成した例は限られている。私が所属する研究室では最近、PNP型ピンサー型の配位子を有するモリブデントリヨード錯体が、還元剤及びプロトン源存在下で常温・常圧の窒素ガスを触媒的にアンモニアへと変換する反応において、高い触媒活性を示すことを見出している。しかしながら、この反応では還元剤としてデカメチルコバルトセンなどのメタロセン、プロトン源としてピリジン類の共役酸など高価で高い反応性を有する試薬を使用する必要があった。
そこで2018年度は、有機合成反応において一電子還元剤として広く用いられているヨウ化サマリウム(II)に着目した。ヨウ化サマリウム(II)は安価なアルコールや水をプロトン源として共存させることで、カルボニル基など種々の官能基を還元できることが知られている。そこで、還元剤としてヨウ化サマリウム(II)、プロトン源として安価で豊富に存在するアルコールや水を用いる反応系の検討を行った。種々検討を行った結果、PNPもしくはPCP型ピンサー型配位子を有するモリブデントリハロゲン錯体を触媒として用い、還元剤としてヨウ化サマリウム(II)、プロトン源としてエチレングリコールおよび水を用いることで、最大でモリブデン原子当り4,150当量のアンモニアが生成することを見出した。また、アンモニア生成速度について測定したところ、最大で1分間にモリブデン原子当り117当量のアンモニアが生成した。このアンモニア生成量および生成速度は、従来の触媒反応系で報告された値の100倍程度であり、反応速度は窒素固定酵素であるニトロゲナーゼ(1分間に触媒あたり40-120当量のアンモニア生成速度)に匹敵する極めて高い値を達成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
2018年度においては、ヨウ化サマリウムを還元剤、安価で豊富に存在するアルコールや水をプロトン源とする触媒的アンモニア合成方法の開発に成功した。その結果、従来の反応系と比較して約100倍程度までアンモニア生成量および生成速度を向上させることに成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度に得られたヨウ化サマリウムとアルコール及び水の組み合わせが、触媒的アンモニア合成において有効であるという知見を踏まえて、より安価で入手容易な金属触媒を用いた触媒反応の開発を行う。また、現在量論量使用しているヨウ化サマリウムの触媒化の検討を行う。
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