| 研究課題/領域番号 |
18J21110
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
田中 亮 北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| キーワード | ロジウム錯体 / 触媒的C-H官能基化反応 |
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| 研究実績の概要 |
前年度に引き続き、申請書に記載した内容の通り、Cp配位子上に配向基として機能するアミノ基を組み込んだロジウム錯体を合成し、アミノ基とカルボニル基の相互作用を利用したC(sp3)-H結合官能基化反応への適用を検討した。様々な反応系を検討したが、反応の進行を確認することはできなかった。そこで反応性を考慮し、C(sp2)-H結合に対する反応も検討したが、やはり反応の進行を確認することはできなかった。しかしながら、質量分析の結果、基質と合成した触媒が相互作用したと考えられる中間体を観測することができた。これは申請書記載の作業仮説が途中までは進行していることを示唆している。そこでCp配位子に組み込んだ官能基とCp配位子とのリンカー部分の構造が反応性に影響を与えると考え、現在リンカー部の構造を変更した錯体の設計および合成を行っている。現在までに合成した錯体は、リンカー部がすべて炭素原子のアルキルアミンもしくはアニリンを組み込んだ錯体である。これらは配位性が高く触媒反応を阻害していると考えられるため、(1)立体的に配位性を落とした錯体、(2)電子的に配位性を落とした錯体を設計した。(1)に関しては、アルキルリンカー上に置換基を導入し、中心金属への配位を抑制する戦略であり、これまでに合成した錯体と同様の合成方法で調製可能だと考えている。(2)に関しては、アミノ基をスルホンアミド等へ変更することで配位性を抑制する戦略であり、新規合成ルートの開拓が必要である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
前年度に合成したCp配位子上にアミノ基を導入した新規ロジウム錯体を用いて、アミノ基とカルボニル基の相互作用を利用したC(sp3)-H官能基化反応への適用を目指したが、反応の進行を確認することはできなかった。そこで一度難易度を落とし、C(sp2)-H官能基化反応への適用を検討した。様々な反応系を適用したものの、反応の進行を確認することはできなかった。しかしながら質量分析の結果より、基質とロジウム錯体が相互作用したものと思われる中間体を観測することができた。この結果は申請書記載の作業仮説において重要な基質のカルボニル基とロジウム錯体上のアミノ基が相互作用して、配向基として機能し得るイミンを形成していることを示唆している。反応の進行を確認するには至っていないものの、中間体の観測ができたことは今後の研究において常用な知見であるため「おおむね順調に進展している」と評価した。
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| 今後の研究の推進方策 |
引き続き、合成したロジウム錯体を用いてカルボニル基とアミノ基の相互作用を利用したC-H官能基化反応への適用を検討するとともに、前年度の知見より新たに設計したCp配位子およびそれらを組み込んだロジウム錯体の合成を行い、その触媒性能について評価する。
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