| 研究課題/領域番号 |
18J21313
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
三澤 奈々 名古屋大学, 情報学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| キーワード | 分子シミュレーション / 量子化学計算 / 分子動力学計算 / 混合MC/MD法 / Red Moon法 / 重合反応 / 高分子 / 有機金属触媒 |
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| 研究実績の概要 |
オレフィン重合反応の立体制御について解析するにあたり、高活性なα-オレフィン重合能を持つカチオン性触媒として知られる(ピリジルアミド)ハフニウム(IV)触媒（Hf触媒と呼ぶ）を対象とし、α-オレフィンモノマーとして1-オクテンを、対アニオンとしてメチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（BArF3と呼ぶ）及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（BArF4と呼ぶ）を対象とし、オクテン挿入反応に関する対アニオンの影響の解析を行った。
まず、対アニオンが1-オクテン挿入反応に与える電子的な影響を解析するためQM計算を行った。その結果、対アニオンがBArF3の場合はHf触媒にBArF3が配位した六配位の遷移状態構造を取るのに対し、対アニオンがBArF4の場合はHf触媒からBArF4が脱離した五配位の遷移状態構造を取ることが判明した。Hf触媒とアニオン間の相互作用エネルギー等の解析の結果、これらの違いはBArF4の配位力がBArF3に比べて弱いことに加えてHf触媒の六配位構造が五配位構造に比べて不安定であることが原因であると判明した。
また、対アニオンが1-オクテン挿入反応に与える立体的な影響を解析するため、REMD計算を行った。トルエン溶媒中で(I): Hf触媒+対アニオン、(II): Hf触媒+対アニオン+モノマー×50個の二つのモデル系を準備し、モノマーの配位とアニオンのダイナミクスとの関係性を解析した結果、モノマーの無い系(I)においてはBArF3及びBArF4のいずれも対アニオンが常に金属中心に配位した状態であった。しかし、BArF3の場合は(II)においては依然としてHf触媒にBArF3が配位した状態が主であるのに対し、BArF4の場合ではHf触媒からBArF4が脱離した状態が主であることが判明した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
QM計算の結果から、対アニオンがBArF3及びBArF4の時の間で遷移状態構造に大きな違いがあることが判明した。これらの違いは反応速度の違いに対して大きな影響を与えている可能性があり、今後さらなる解析により遷移状態構造と反応速度との関係性が明らかにされることが期待される。
REMD計算の結果からは、BArF3およびBArF4の間で反応中のダイナミクスに大きな違いがあることが判明した。BArF4のほうがBArF3よりもHf触媒から脱離しやすいことから、モノマーの接近はBArF4を対アニオンとして用いた際のほうがBArF3を用いた際よりも頻度が高いことが考えられる。今後詳細な解析によりアニオンの脱離とモノマーの配位の関係性が明らかになることが期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は得られた知見をもとに、BArF4を対アニオンとして用いた際のほうがBArF3を用いた際よりも反応の進行が早いという実験で報告されている傾向について解析を行う。具体的には、シミュレーション結果から得られるパラメータを元に1-オクテン重合反応の速度定数を算出し、実験値と比較することで、微視的機構と反応速度定数との関係性について考察を行う。
そしてRed Moon法を用いた全原子シミュレーションを行い、活性点周りの立体構造や対アニオンとの相互作用等に着目し、機能性高分子の物性を制御する可能性広げるべく計画・準備を行う。最終的には、機能性高分子を志向したより良い反応系の提案や、計算手法の適用範囲のさらなる拡大に向けて手法を改良する予定である。
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