| 研究課題/領域番号 |
18J22838
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
齊藤 颯 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| キーワード | アザボリン / インドール / アルコキシシリル基 |
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| 研究実績の概要 |
2年目の研究として、インドール類の還元的開環リチオ化と続くホウ素求電子剤での捕捉によりアザボリン骨格を構築する反応の開発に参加し、特に理論計算による生成物の評価に取り組んだ。
加えて、新規ボラサイクル合成法を開発する傍ら、1年目に報告した嵩高いアルコキシシリル基を発展させることで有機合成上有用な有機ケイ素官能基を開発することを目指した。
種々のアルコキシシリル基における構造と安定性や反応性の相関を調査した結果、嵩高い7員環構造を有するジアルコキシシリル基が、水や種々の反応条件に対して非常に高い安定性を有する一方、適切な活性化剤存在下では十分な反応性を示すことを見いだした。
シリル基は他の一般的なアルコキシシリル基と異なり、様々な方法によって容易に芳香環へ導入可能であった。例えば、対応するヒドロシランとイリジウム触媒を用いたC-Hシリル化反応により、ハロゲンやエステルなどの官能基を損なわずにアリールシランが合成できた。特にこのヒドロシランは、他の非環状ジアルコキシヒドロシランよりも圧倒的に優れた反応性を示し、環構造がヒドロシランの挙動に大きな影響を与えていることが示唆される。
また対応するメトキシシランに対しアリールリチウムを作用させることで、メトキシ基のみの脱離を伴ってアリールシランが得られた。
アリールシランは、適切な活性化剤を用いることで檜山クロスカップリング反応や玉尾酸化などが円滑に進行した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究計画では新規ボラサイクル合成法の開発を目指しており、当初予定していた反応形式ではないもののインドールの還元的開環を経るボラサイクル合成を達成した。
加えて、検討の途中で偶然にも七員環構造を有するジアルコキシシリル基の興味深い性質を見いだした。
本シリル基は求核剤存在下において非常に安定でありながら、適切な活性化剤を用いることで容易に変換可能であり、これまでのアルコキシシリル基の常識を覆す驚異的な物性を示した。有機ケイ素化合物を用いた有機合成手法を変革しうる大きなインパクトを持った研究であることは疑いようがない。
この研究を通して得られたアルコキシシリル基に関する膨大な知見は、ボラFriedel-Crafts型のケイ素-ホウ素交換など新たなアプローチでボラサイクル合成を目指す際に多くの示唆を与えるものである。
これらの理由から、本研究課題はおおむね順調に進展しているといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今回、インドールが金属リチウムによって還元的に開環し、ジアニオン中間体を与えることが明らかとなった。その際、インドールの窒素原子上の置換基としてフェニル基などの有機基を用いても開環は進行した。
当初の計画では、インドール骨格の開環には、窒素原子上のスルホニル基および3位のエステル基といった複数の電子求引性基が必要であると予想していた。しかし、本研究を通してそのような電子求引性基を必ずしも要するわけではないことが明らかとなった。したがって、インドール類の触媒的な開環反応においてもより単純な構造の基質を選択することで、円滑に反応が進行する可能性がある。当初の想定にとらわれず、柔軟に窒素原子上の置換基を選択することで、インドールの触媒的開環ボリル化の実現を目指す。
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