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2020 年度 実績報告書

遷移金属触媒を用いたボラサイクルの新規合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 18J22838
研究機関京都大学

研究代表者

齊藤 颯  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2018-04-25 – 2021-03-31
キーワードジベンゾチオフェン / 還元的開環 / ヘテロール
研究実績の概要

3年目の研究では、新規ボラサイクル合成法開発の一環として、ジベンゾチオフェン類からのワンポットでのヘテロ環骨格構築反応の開発に取り組んだ。
本反応では、ジベンゾチオフェン骨格を単体リチウムによって脱硫を伴いながら還元することで、高反応性のジリチオビアリール中間体を発生させることが鍵となっている。還元において、表面積の大きい粉末状リチウムを用いることが重要であり、粒状リチウムでは還元反応が十分に進行しなかった。また単体ナトリウムを用いると、生成するジアニオン中間体が不安定であるため後続の求電子剤による捕捉が困難であった。
発生させたジリチオビアリール中間体に対し、ジクロロメシチルボランやジクロロジメチルシランなどのヘテロ元素求電子剤を加えることで、ボロールやシロールなど様々なヘテロ環骨格がいずれも良好な収率で得られた。分子内に複数のチオフェン骨格を有する基質も、過剰量の反応剤を用いることでそれら全てを一挙にシロール骨格へ変換可能であった。また求電子剤としてテトラクロロシランを用いることで、スピロ環構造を持つ複雑分子の合成にも成功した。ジリチオビアリール中間体はヘテロ環骨格の構築以外にも利用可能であり、パーフルオロアレーンに対する芳香族求核置換や金属塩を用いたアルキンとの酸化的環化によって、トリフェニレン骨格が構築可能であった。
本反応は、入手容易なジベンゾチオフェン骨格の硫黄原子を他の様々なヘテロ原子や炭素原子によって簡便に置換できる新たな手法として、ヘテロ芳香環を基軸とする骨格改変手法の一翼を担うと期待される。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Aromatic Metamorphosis of Thiophenes by Means of Desulfurative Dilithiation2021

    • 著者名/発表者名
      Kaga Atsushi、Iida Hirokazu、Tsuchiya Shun、Saito Hayate、Nakano Koji、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 27 ページ: 4567~4572

    • DOI

      10.1002/chem.202005223

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium‐Catalyzed C-H Iodination of Arenes by Means of Sulfinyl Directing Groups2020

    • 著者名/発表者名
      Saito Hayate、Yamamoto Keita、Sumiya Yosuke、Liu Ling‐Jun、Nogi Keisuke、Maeda Satoshi、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 15 ページ: 2442~2446

    • DOI

      10.1002/asia.202000591

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Electrophilic Amination of Alkoxyarylsilanes2020

    • 著者名/発表者名
      Zhang Qian、Hitoshio Kenshiro、Saito Hayate、Shimokawa Jun、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2020 ページ: 4018~4021

    • DOI

      10.1002/ejoc.202000562

    • 査読あり
  • [学会発表] Development of 7-Membered Dialkoxysilyl Group and Its Application to Organic Synthesis2021

    • 著者名/発表者名
      Hayate Saito, Jun Shimokawa, Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] 7員環構造を有するジアルコキシシリル基の開発と利用2020

    • 著者名/発表者名
      齊藤颯, 下川淳, 依光英樹
    • 学会等名
      第18回次世代を担う有機化学シンポジウム

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公開日: 2021-12-27  

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