状態密度エンジニアリングによる新規合金ナノ粒子の創製と機能開拓

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18J23021
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 小林 佳吾 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2018-04-25 – 2021-03-31
• キーワード: 金属ナノ粒子 / 軽元素 / 希土類元素

研究実績の概要

本研究は、従来遷移金属を中心に探索が行われてきた新規合金ナノ粒子の研究に、新たに軽元素および希土類元素という選択肢を追加し、さらに自由度の高いナノ材料の設計・開発を行うことを目的としている。本研究では軽元素としてホウ素を選択した。前年度までに、ナノサイズでのみ報告されている合金相であるPd-Ru合金ナノ粒子をホウ素を含む試薬で処理し、ホウ素との反応によるPd-Ru合金ナノ粒子の相挙動を探った。その結果、PdとRuがバルクのように相分離することなくホウ素と固溶し、未報告のPdRuB合金相を形成することも見出した。
本年度はこのPdRuBナノ粒子の結晶構造と各元素の分布状態を詳細に調べるための数々の測定を行った。PdRuBナノ粒子はブロードなPXRDパターンから非晶質であることが示唆されたため、高エネルギーXRDに基づく２体相関分布関数・逆モンテカルロ（PDF-RMC）解析とEXAFS振動のフーリエ解析を併用する方法でアプローチを試みた。PDF-RMC解析からは2 nm以上の距離秩序の喪失、EXAFS振動からは遷移金属同士の最近接原子間距離のわずかな増大を示唆する結果が得られたが、測定法の制約上、両測定結果間の整合性を確認することができなかった。元素の分布は高分解能電子顕微鏡と、それに併設されたEDSとEELSを用いることで観察を行った。ナノ粒子内にホウ素が分布していることが確認されるとともに、組成の定量化にも成功した。
本年度は新たに希土類元素を用いた合金ナノ粒子の創製に向けた探索にも着手した。手法として溶媒和された電子によるイオンの還元に着目し、対象の希土類元素としては液相還元法によるナノ粒子の合成例があるGdを選択した。Pdとの合金化を目指し合成実験を重ねた結果、Pdと比して格子の拡大を示唆するPXRDパターンが得られたが、元素マッピングの結果合金化は確認されなかった。

現在までの達成度 (区分)

4: 遅れている

理由

本年度における研究の進捗の遅れは、ホウ素導入型PdRu合金ナノ粒子の特性上、常温の環境下における測定に制約が大きく、想定通りの探索が果たせなかったことが影響している。また行った測定においても測定の原理上、当初得ようとしていた情報を引き出すことができなかった。構造に長距離秩序がないことから、非晶質物質の短距離構造解析において有力な手法であるPDF-RMC解析による構造モデリングを検討したが、X線回折ではPdとRuの区別ができない、PdやRuと固溶したホウ素原子は散乱強度が相対的に弱くなり回折が見えないなどの問題に直面し、この手法からの短距離構造の決定が困難であることが判明した。またEXAFS測定結果の解析にあたっても、構造モデルシミュレーションに必要となる各元素間の多体効果を表す物理量が不明であるためにシミュレーションを行うことができず、構造の解明に踏み込んだ議論ができないことが分かった。このような測定手法の限界に至るまでに多くの時間を割くこととなった。
希土類元素を用いた合金ナノ粒子に関しては前駆体の問題点に対する対処が遅れたことが本年度の遅延の原因である。合成法の制約上当初からPdの前駆体を１種に固定しており、これにより最適なGd前駆体の選定にむけて前進したことも事実であるが、結果的にこのPd前駆体の問題点を検証することができないまま多くの合成を行うこととなっていた。

今後の研究の推進方策

PdRuBナノ粒子に関しては、室温程度の温度で保存しておくとPXRDパターンが徐々にPd-Ruナノ粒子のそれに変化していく過程が観察されている。低温ではこの変化が抑制されることから、温度によるホウ素原子の熱運動の活性化に伴う脱離が原因とみられる。これを高温で加熱することで脱離を促進し、構造の変遷や元素の分布状態など、脱離後の状態を探索する。
Pd-Gdナノ粒子に関しては、引き続き前駆体の選定からその合成手法を検討していく。希土類元素は後期遷移金属元素と比して格段に還元されにくいため、遷移金属と同時に還元しナノ粒子化するには強力な還元剤が求められる。しかし、還元剤としては現状使用しているもの以上の還元力を持つ試薬が限られるので、相対的にGdより金属状態が安定なYbなどと代えることを考える。また遷移金属側の元素もPdのみにこだわらず、Fe、Coなど前期遷移金属を用いて希土類元素側へ還元速度を近づけることも検討していく。

研究成果

• [雑誌論文] Coating of 2D Flexible Metal-Organic Frameworks on Metal Nanocrystals (2019)
  • 著者名/発表者名: Ogiwara Naoki、Kobayashi Hirokazu、Kobayashi Keigo、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 48 ページ: 173～176
  • DOI: 10.1246/cl.180931
  • 査読あり
• [学会発表] ホウ素の導入による新規金属ナノ構造体の発現 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小林佳吾，小林浩和，草田康平，Wu Dongshuang，前里光彦，林幹大，山本知一，吉岡聰，松村晶，鳥山誉亮，杉山武晴，河口彰吾，久保田佳基，中西寛，北川宏
  • 学会等名: ナノ学会第16回大会
• [学会発表] Novel Nanostructures Induced by Introduction of Boron into Palladium-based Metal Nanoparticles (2018)
  • 著者名/発表者名: Keigo Kobayashi, Hirokazu Kobayashi, Kohei Kusada, Dongshuang Wu, Mitsuhiko Maesato, Mikihiro Hayashi, Tomokazu Yamamoto, Satoru Yoshioka, Syo Matsumura, Takaaki Toriyama, Takeharu Sugiyama, Shogo Kawaguchi, Yoshiki Kubota, Hiroshi Nakanishi, Hiroshi Kitagawa
  • 学会等名: Asian Symposium on Nanoscience and Nanotechnology 2018
  • 国際学会