| 研究課題/領域番号 |
18K04771
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| 研究機関 | 横浜国立大学 |
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研究代表者 |
関谷 隆夫 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (60211322)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 遷移金属酸窒化物 / 微粒子電極触媒 / スパッタリング |
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| 研究実績の概要 |
固体高分子型燃料電池（PEFC）に使われるPt電極触媒の代替として、遷移金属酸窒化物触媒の開発が望まれている。実用的なMEA（電極触媒層と固体電解質材料の膜を複合化した発電ユニット：Membrane Electrode Assembly）の利用に向けた代替のためには、炭素微粒子への担持が必須である。本研究では、微粒子表面上に均一に製膜するため、現有の中空円筒型ターゲットを備えた特殊な直流マグネトロンスパッタリング装置に、炭素微粒子を高温に保ちながら、円筒直下のプラズマ空間に微粒子を振動させる加熱・振動ユニットを加えた装置を開発することが最重要の課題である。微粒子表面への製膜として溶液中や大気中で試料を塗布するいわゆるウェットプロセスによる方法よりも、真空中での直接スパッタリングするドライプロセスによる製膜が工業的には最適の方法と考えており、また、円筒型ターゲットを用いる事で粒子に対して様々な方位からの製膜が可能であることを考慮し、スパッタリング製膜中に遷移金属酸窒化物を担持させる微粒子を振動させることで、微粒子の全表面に製膜する事が可能になる。微粒子表面に析出させる結晶相を決定するための粒子加熱の方法として、磁場の影響を受けない表面に絶縁膜を形成した金属製ボートによる通電加熱を採用することとした。振動装置と加熱機構を組み込むことが可能になり、炭素微粒子表面への製膜を行った。炭素微粒子上に製膜された物質が、炭素基板の条件と大きく異なることが見出されたが、炭素微粒子表面に吸着している酸素の影響であることがわかった。さらに炭素微粒子の凝集により、効果的な分散が得られないことに対しては、用いる炭素微粒子のサイズを選択することで、解決できると考えている。今後、様々な条件で遷移金属酸窒化物を担持した炭素微粒子触媒を作成し、その物性評価を行なう。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
固体高分子型燃料電池（PEFC）に使われるPt電極触媒の代替として、炭素微粒子表面に遷移金属窒化物をコーティングした粉末触媒の開発を企画して、微粒子表面上に均一に製膜するため、現有の中空円筒型ターゲットを備えた特殊な直流マグネトロンスパッタリング装置に、炭素微粒子を高温に保ちながら、円筒直下のプラズマ空間に微粒子を導くハンドリングシステムを加えた装置を開発する。主として現在まで、微粒子に振動を加える装置について、様々な検討を行い、コイルと磁石を用いた最も単純な振動装置が有望であることを見出し、炭素微粒子を大きく振動させる事に成功した。この振動装置やスパッタリングマグネットと干渉の少ない炭素微粒子への加熱装置開発を中心に行ってきた。セラミックヒータなど小型で1000℃程度までの高温を付加する素子を様々検討し、インコネル製ボートへの直接交流通電による加熱が良いと判断し、振動装置とともに、既存の真空装置への組付けを行った。装置内での試運転の際、インコネル製ボート上で炭素微粒子が凝集する現象が観測され、装置内のスパッタリングガスの流れの影響を受けることがわかった。この現象について検討を行い、ボートから微粒子への通電が原因であることから、ボート表面に酸化膜を形成することで、炭素微粒子との絶縁性を確保し、ガスの流れを変更する改造を行った。さらに、試験酸素のない環境下での製膜試験において、炭素微粒子表面上の吸着酸素を酸素源として酸窒化物の生成が見られた。この吸着酸素は、真空下での１時間程度の加熱により除去できることがわかった。また、電子顕微鏡観察から微粒子上の堆積物が一様に付着していないことが見出され、微粒子サイズと製膜速度の関係を調査している。想定していなかった製膜上の技術的課題が発生し、これら以外にも存在する技術的課題を早急に克服することが求められている。
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| 今後の研究の推進方策 |
この研究に用いるマグネトロンスパッタリング装置は円筒型ターゲットを有するため、ターゲット直下に配置した炭素微粒子粉末に、多方向から製膜できる事が期待できる。これまでの装置開発を通じて、炭素微粒子を加熱・振動させることで、基材としての炭素微粒子の全方位からの所定の結晶相の堆積物を均一に製膜することが可能である目途が立っている。加熱・振動装置を組み込んだスパッタリング装置での試運転の際に作成した試料について、X線回折（XRD）、透過電子顕微鏡（TEM）、走査電子顕微鏡（SEM）観察を行い、製膜上の技術的課題がいくつか発生していることを確認しているが、今後もテストを繰り返し、技術的課題の解決を急務としている。また、炭素平板を基質とした析出相の光電子分光（XPS）測定を通じて、原子価、試料組成などの評価を行なう。これらの測定結果を微粒子粉末の作成条件にフィードバックすることで、炭素基板を用いたドライプロセス、或いは、微粒子上にウェットプロセスで作製した触媒等の多くの報告例から選んだ、目的組成の目的相を作製する予定である。最終的には、得られた 遷移金属酸窒化物担持炭素微粒子粉末の触媒性能は、電極反応として評価するため、ナフィオン中に微粒子を分散させた溶液を炭素基板上にスピンコート法により塗布し薄膜化し、電気化学測定（SSV測定）を行なう予定である。
この微粒子製造方法とは別に、製膜後に高温加熱する装置を作製する。スパッタ装置に組み込む加熱・振動ユニットの限界を越えて加熱する事で、新たな結晶を得る事が期待でき、触媒性能が大きく変化することも期待できる。この方法で作製した遷移金属酸窒化物担持炭素微粒子についても、上記キャラクタリゼーションを行なう。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
昨年度末に計画したとおり、真空排気系に使用しているターボポンプの補助に用いているロータリーポンプの老朽化による不具合解消のため、R01年度に代替ポンプを購入した。さらに、作製した加熱・振動ユニットのインコネル製ボート型ヒーター温度の測定に、放射温度計を購入する必要があった。初年度に発生した次年度使用額から大きく減少したものの、今年度も次年度使用額が生じた。これについては、R02年度に計画している製膜後に高温加熱する装置の開発に注力する予定である。
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