| 研究課題/領域番号 |
18K04840
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| 研究機関 | 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群) |
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研究代表者 |
田邉 豊和 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群), 電気情報学群, 講師 (50509130)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 可視光応答性光触媒 / 水分解 / 混合原子価酸化物 |
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| 研究実績の概要 |
光触媒による太陽光水分解は、「太陽光＋水＋光触媒」のみで構成されるシンプルかつクリーンなシステムであり、利用価値の高い水素を太陽光によって直接生成できる利点を持つ。スズ系混合原子価酸化物の合成およびこれを用いた可視光照射下での水素発生に成功した先行研究において、可視光水分解には特定の電子配置 (ns)2,(nd)10による混成軌道の形成が重要であることが分かっている。よって本研究では、 電子配置(ns)2,(nd)10が安定的に酸化物中に存在できるとされる金属元素、特にアンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)の混合原子価酸化物の合成を試みること、ならびに可視光水分解への有効性を評価することを目的としている。
前年度（H30年度）において、新規のアンチモン(Sb)系混合原子価酸化物の合成に成功している。そこでH31年度においては、新規のビスマス(Bi)系混合原子価酸化物の合成を試みた。金属イオン源としてビスマス酸ナトリウムと陽イオン源として硝酸カリウムを用いた水熱合成反応を行い、新規Bi系混合原子価酸化物の合成を試みた。K/Biのモル比が約3.0の条件においてBi3+とBi5+の混合原子価であるBi2O4が形成することを粉末X線回折測定によって確認した。また、反応温度の精査によって180~220℃の範囲において混合原子価酸化物Bi2O4が主成分として形成することが分かった。光還元による金属イオン還元実験により合成したBi2O4の励起電子は水素発生に十分な還元電位を有していることが分かった。合成した混合原子価酸化物は、従来の光触媒とは異なる原理で可視光応答性を発現しているため、光触媒の新たな設計指針を開拓するものである。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
H31年度に計画していた新規の混合原子価酸化物の合成において、ビスマスBi系混合原子価酸化物Bi2O4の合成条件を見出したことが重要な成果として挙げられる。特に、Bi酸ナトリウムと硝酸カリウムの混合溶液を前駆体として用いた水熱合成反応によって、前駆体のK/Bi比を丹念に精査することで、高純度にBi系混合原子価酸化物Bi2O4を含むサンプルを得られる最適な水熱合成条件を決定することができた。
合成したサンプルは結晶性も高く、UV-VIS拡散反射スペクトル測定から可視光応答性を有していることも確認した。さらに可視光照射下における金属イオン還元実験において、Bi2O4の励起電子によりインジウムイオン還元(In3+ + 3e- → In, -0.34 V vs SHE）が進行し、可視光による水素発生が可能な還元力を有していることが判明した。この成果は、Bi系混合原子価酸化物が新たな可視光水分解光触媒として有望な材料系であることを示唆する結果であり、次年度以降に光触媒評価や他の光機能材料への応用の検討に期待が持てる成果である。
新規合成したBi系混合原子価酸化物は、従来のドーピング等により可視光応答性を発現させている他の酸化物系光触媒とは異なり、サブナノ空間での混合原子価の共存という新たな原理で可視光応答性を発現しているため、可視光応答性光触媒さらには他の光機能材料における新たな設計指針を開拓している材料である。
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| 今後の研究の推進方策 |
H30,H31年度の成果によりSb,Bi系混合原子価酸化物の合成に目途がついたことから、同様の電子配置(ns)2,(nd)10を酸化物中のサブナノ空間で安定的に共存できる金属元素Pbに注目し、Pb系の混合原子価酸化物の新規合成を試みる。金属イオン源としてPb塩化物と還元剤及びキレート剤としてクエン酸ナトリウムを混ぜた溶液を用いて水熱合成反応によって新規混合原子価酸化物の合成を試みる。水熱合成条件において前駆体の塩化物/キレート剤比を丹念に精査することで、混合原子価酸化物単相もしくは高割合で混合原子価酸化物相を含むサンプルを得られる最適な水熱合成条件の決定を行う。
また、今年度からは前年度で得られた最適な水熱合成条件で合成した高純度の混合原子価酸化物の光吸収特性、バンド構造、結晶構造、金属イオンの価数評価と光触媒反応である可視光水分解反応の触媒活性を調べる。
さらに、発展的な展開として、強力な水素発生能を持つ混合原子価酸化物と、高い酸素発生能を持つWO3やBiVO4光触媒とを組み合わせた2段階励起過程によるタンデム型光触媒システム（Z-スキーム）を構築することで高効率の水分解反応が期待できる。そのため２粒子間の電荷移動メディエータにはヨウ素レドックス(IO3-⇔I-)等を用いることでトータルに高効率水分解反応の促進を試みる。また、水分解反応だけでなく強い還元力を生かして二酸化炭素還元反応についても触媒活性の評価を試みる。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初の計画では、備品として疑似太陽光の線源用にソーラーシュミレーターMS-060AAA (USHIO)を購入予定であったが、実際の交付額において備品購入をすると、他の費用が不十分となる。本研究の目的は新規光触媒の合成であるため、合成に必要な試薬等の消耗品と合成試料の分析に不可欠である外部施設における実験機器の使用料を優先した。そのため次年度に繰り越す分が生じたものである。次年度使用額については水熱合成の消耗品である高圧合成用容器の購入に充てる予定である。
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