研究課題/領域番号 |
18K05040
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研究機関 | 首都大学東京 |
研究代表者 |
阿部 穣里 首都大学東京, 理学研究科, 助教 (60534485)
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研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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キーワード | 同位体分別 / ウラン / バクテリア / 相対論 / 量子化学 / 理論計算 |
研究実績の概要 |
バクテリア酵素が介するウランの6価―4価還元反応においては、重い同位体が軽い同位体よりも、4価ウランに濃縮することが知られている。一方で非生物触媒ではそのような傾向が見られないことも報告されている(M. Stylo et al. PNAS, 112, 5619, 2015)。この現象がいつでも正しければ、堆積物のウラン同位体比の値から、その地層が堆積した時代の生物活動を説明する手掛かりになる。しかしながら、生物性還元と非生物性還元の同位体分別のメカニズムの違いは不明であり、その解明が望まれている。そこで本研究では、理論研究の観点から、生物性と非生物性のウラン同位体分別のメカニズムを明らかにすることを目的とする。初めに、生物性還元のメカニズムについて、熱的平衡を仮定した同位体分別係数を求める。生物性還元においては、酵素に吸着されたウラン2核錯体が、ヘム中のFe(II)より2電子を受容し、不均化を経て還元されるモデルが提案されている(M. Sundararajan et al. J. Phys. Chem. A, 112, 4451, 2008)。この反応経路に沿って、各素反応の同位体分別係数を核体積項(電子状態項)、核質量項(振動項)に分けて理論計算で求めた。特にウラン同位体分別で主要となる核の体積項は高精度な相対論的量子化学法により求めた。計算結果より、完全な熱的平衡を仮定した場合の同位体分別係数は2.71‰となり、実験値の0.85~0.88‰(Stylo et al.)と同符号となった。これは重い同位体が4価に濃縮する実験事実を計算結果が再現したことを意味する。しかしながら、得られた値は実験値よりも3倍程度大きく、このことからすべての素反応が平衡であるわけではなく、非平衡の効果が表れていることが明らかとなった。
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現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究当初は、相対論的量子化学計算の収束性に問題が多く、反応経路中のすべての分子に対して、最適な電子状態を得ることが困難であった。特に最終生成物の分子は約80原子を含み、高精度な相対論計算にとってはかなり大きい分子モデルであった。しかしながら、適切な基底関数の選択、DIRACプログラムの改変等を経て、生物性還元モデル中のすべての素反応に対する同位体分別係数を、信頼できる精度で求めることに成功した。またウラン還元反応は多段階に進行するため、各素反応における同位体分別係数の値を知ることで、微視的に同位体効果を追従することが可能となる。特に6価から5価に価数変化する過程で、1.44‰と大きな同位体効果が発現することが明らかになった。この素反応だけで実験値の0.88‰を過大評価することから、この反応の可逆性が低いことが我々の結果より示唆された。
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今後の研究の推進方策 |
生物性の熱的平衡を仮定した同位体分別は理解できたため、今度は非生物性ウラン還元の熱的平衡を仮定した場合の理論計算を行う。非生物の場合、生成物はマグネタイトに吸着した4価ウランや、UO2鉱物(ウラニル)であることが分かっているため、固体を含む同位体分別の理論計算が必要となる。そこで、周期境界系の計算が可能なプログラムを用いて、核体積効果の理論計算を行っていく。 また、生物性ウラン還元反応に類似した系で、バクテリアによる硫黄還元の同位体分別機構が議論されている(B. Bruner et al. Geochim. Cosmochim. Acta. 69, 4759, 2005)。この機構では、Steady Stateモデルを仮定し、全体の同位体分別係数は、各素反応の平衡状態における同位体分別係数と、逆反応の速度論的同位体分別係数、および正反応と逆反応の比(還流比)で記述される。したがって、より厳密な表現においては、逆反応の速度論効果の計算が必要になるが、速度論的な同位体効果の理論計算の手法は、確立されていない。そこでマーカス理論を用いた、核の体積効果による速度論的な同位体効果を求める手法を開発して、ウラン同位体の速度論効果について、世界で初めて理論的に解明していく。
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次年度使用額が生じた理由 |
本研究専用の計算機を初年度に購入予定であったが、同位体分別の理論計算を実際に行ってみたところ、1台のマシンだけで運用することが難しいことがわかった。したがって分子科学研究所の共同利用の計算機を用いた大量の計算を行うことにしたため、計算機の購入は見送った。また次年度は新規のマシンを購入するかわりに、すでに所有しているマシンのメモリを大幅に増加することで、プログラム開発のための計算機環境を確保する。計算機本体を購入しないために余剰となる予算は、国際会議の招待講演のための旅費、共同研究者訪問等に充当する。
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