| 研究課題/領域番号 |
18K05070
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
諸橋 直弥 東北大学, 工学研究科, 准教授 (70344819)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | カリックスアレーン / シクロデキストリン / 希土類イオン / アミノ酸 / 有機結晶 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は環状ホスト分子が形成するチャネル構造を持たない分子結晶により，様々な難分離性の有機分子やレアメタルを競争条件下で高選択的に包接する方法を確立することである。計画した課題に対して，本年度は下記の成果を得た。
1.カリックス[4]アレーンの二つヒドロキシ基をホスホノ基に変換したジホスホン酸から相当するテトラメチルアンモニウム塩結晶の調製法を確立し，それが水中から希土類イオンをジホスホン酸の結晶よりも高い効率で捕集することを見出した。これは，希土類イオン捕集の駆動力がアンモニウムイオンとのカチオン交換であることを意味している。また，アンモニウム塩の結晶が，3種の希土類イオン（La, Eu, Yb）を含む水中から，Ybを選択的に捕集することを明らかにした。また，カリックス[4]アレーン類の結晶を用いた有機分子の包接を種々検討することで，分離困難なゲストの選択的包接における基礎的知見も得ることができた。
2.α-シクロデキストリンの結晶によるアミノ酸/スルホン酸塩の包接における適用性を調査した結果，包接時の実験条件（溶媒，温度，スルホン酸の当量）を制御することで，種々のアミノ酸を高エナンチオ選択に包接できることを見出した。α-シクロデキストリンとロイシン/スルホン酸塩の溶液中における会合定数を算出した結果，D-体，L-体ともに同程度かつ小さい値となった。また，包接実験におけるエナンチオ選択性が攪拌時間とともに増加することが明らかとなった。以上より，本系におけるエナンチオ選択性は生成する包接結晶の熱力学的安定性の違いに由来することが明かとなった。これは，ホストが集積する結晶内で，嵩高いピレンスルホン酸の存在によりアミノ酸の配座が固定されるためである。また，アミノ酸の種類により，生成する包接結晶の集積構造が異なることも明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
カリックスアレーンジホスホン酸をアンモニウム塩とすることで，従来困難とされてきたホスト分子の結晶による金属イオンの水中からの捕集が可能であることを見出した。また，分離が困難な希土類イオンの選択的捕集も達成した。一方，シクロデキストリンの結晶を用いたアミノ酸/スルホン酸塩の包接においては，包接条件を最適化することでゲスト適用性が得られることを見出し，さらに，エナンチオ選択性の発現機構の考察にも至った。以上より，本研究課題は順調に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
前年度の研究課題を継続して行いながら，以下の課題に取り組む。
カリックス[4]アレーンのヒドロキシ基を直接配位性官能基で置換した誘導体の結晶を用いることで，分離困難な有機分子やレアメタルの直接かつ選択的な捕集法を確立する。
具体的には，カリックスアレーンのヒドロキシ基をアミノ基などに変換したホストの結晶のアルコールやケトンなどの水素結合を形成するゲストに対する包接能を調査する。包接速度，ゲスト選択性，包接結晶の構造解析により，ホストに導入した官能基の包接能に与える影響を調査し，分子設計へとフィードバックすることで難分離性有機分子の選択的包接法を確立する。カリックスアレーンジホスホン酸のアンモニウム塩の結晶による希土類イオンの捕集においては，捕集時の条件を詳細に調査することで，捕集選択性を制御する方法を確立する。また，生成する結晶の構造解析により，捕集メカニズムを明らかにする。さらに，捕集後の結晶から，希土類イオンを効率的に脱着する方法を探索することで，分離法を確立する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額は本年度の研究計画を効率的に遂行したことにより発生した未使用額である。
2020年度の請求額と合わせ，2020年度の研究計画遂行ならびに成果発表に使用する予定である。
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