研究課題
光学活性ヘリセンは、らせん不斉と拡張パイ電子系に由来する様々な特長を持つ機能性化合物として盛んに研究されている。とりわけ、ヘリセンのラジカルは不斉と不対電子スピン(常磁性)の両方を有するという特異性から、非常に興味深い化学種である。しかし、ヘリセンのラジカルは不安定で合成が難しいため、詳しく研究された例は極めて限られている。そこで本研究ではヘリセンの安定カチオンラジカルを与える新しい分子骨格を構築することを目的として、電子供与性の高いイソべンゾチオフェンと1,1’-ビアズレンから構成されるAIBThを設計・合成した。 単結晶X線構造解析により、らせん構造を確認し、光学分割にも成功した。アズレン骨格を含む初めての不斉ヘリセンである。電気化学測定では、AIBThは可逆な2段階の酸化波と不可逆な1段階の還元波を示した。化学的な一電子酸化反応により、 室温、空気中で安定なAIBThのカチオンラジカルの単離に成功した。ESRスペクトル、X線結晶構造およびDFT計算などに基づいた考察から，π電子系全体に不対電子のスピンが広く非局在化し、アズレン部の7員環が芳香族性のトロピリウム構造を取る共鳴構造が有利であり、電子構造を規定する主要因と考えられる。また、正電荷の安定化には、チオフェン硫黄原子からの電子供与が有効に働いていることも確認された。アズレン骨格の3位炭素は電子密度が高く，求電子攻撃を受けやすい。この炭素に置換基を導入し立体的および電子的に保護することによって，ヘリセンのラジカルの安定性が増すと考えられる。種々の芳香族求電子置換反応を試みたところ，アセチル基が効率的に導入できることがわかった。アセチル置換型ヘリセン化合物は，無置換型と比較して，一電子酸化反応の電位が高くなり，かつ可逆的であったことから，安定なカチオンラジカルを与えるものと期待される。
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