| 研究課題/領域番号 |
18K05089
|
|---|
| 研究機関 | 滋賀県立大学 |
|---|
研究代表者 |
加藤 真一郎 滋賀県立大学, 工学部, 准教授 (70586792)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| キーワード | ジラジカル / 酸化還元 / 共役炭化水素 / 複素芳香環 / ラジカルカチオン / 近赤外吸収 |
|---|
| 研究実績の概要 |
共役系で二つの不対電子が互いに相互作用して，一重項電子配置となった電子状態の寄与をもつ“開殻一重項ジラジカル分子”は，一般的な閉殻分子に比べて電子授受特性や長波長光吸収特性に優れ，またスピンをもつことから，電子機能材料としての潜在性を秘めた新しい化学種である。本研究では，独自の化学修飾法に根ざして，明確な開殻性と高い安定性を兼ね備えたジラジカル分子を充足し，その特異な物性を活かした機能材料への展開を検討している。
我々は先の基盤研究C（課題番号：15K05416）で，フェナントレンが縮環したジシクロペンタナフタレン誘導体の合成に成功し，そのジラジカル性と高い安定性を見出した。しかし，その合成経路には低収率の工程が複数含まれていたため，研究初年度は経路の抜本的な見直しを図った。その結果，全収率を大きく向上させることができた。新たな合成経路は，フェナントレン以外の芳香環を導入するのにも適しており，ナフタレンやベンゾチオフェンが縮環した分子の合成にも成功した。結晶構造解析に基づく詳細な結合長の解析により，一連の分子がジラジカル性をもつことが支持された。現在，これらの磁気的特性を検討している。
次に，Chichibabinの炭化水素を構造モチーフとした分子としてジフルオレノ[4,3-b:3’,4’-d]フランを設計し，その合成に取り組んだ。ジブンゾフランを出発物質として，わずか5段階の迅速合成により，所望の分子を得ることができた。NMRスペクトルの温度依存性や結合長から，ジフルオレノフランはジラジカル分子であると考えている。この分子は大気下では，固体および溶液状態のいずれでもまったく分解しない。電気化学的特性を検討したところ，2段階の酸化と2段階の還元を起こし，全ての酸化還元過程が可逆であった。現在，その低い酸化電位に注目し，ラジカルカチオン種の合成と単離に取り組んでいる。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
以下の項目に関して計画通り研究を行い，期待した成果が得られた。
・フェナントレンが縮環したジシクロペンタナフタレン誘導体の合成経路を見直し，物性評価に十全な量が得られる経路を開拓した。
・上記の経路に基づき，ナフタレンが縮環したジシクロペンタナフタレン誘導体を合成し，ナフタレンの縮環方向の違いによって物性が異なることを明らかにした。
・ジフルオレノ[4,3-b:3’,4’-d]フラン誘導体の合成に初めて成功し，これがジラジカル分子の基本骨格になり得ることを見出した。
・合成した一連の化合物が，電気化学的に容易に一電子酸化されることに注目し，化学酸化についても検討したところ，これにより対応するラジカルカチオン種を合成できる目処が立った。
|
| 今後の研究の推進方策 |
・これまでに合成したジシクロペンタナフタレン誘導体は，いずれも2,6-ナフトキノジメタン構造をもつものであったが，新たに1,5-ナフトキノジメタン構造をもつ分子の合成に取り組み，キノジメタン構造が物性に与える効果を明らかにする。
・ジシクロペンタナフタレンとジフルオレノフラン誘導体のラジカルカチオン種の合成と単離を検討する。
・ジフルオレノフランのフラン部位をチオフェンやピロールに変換した分子を合成し，ヘテロール骨格の違いに基づき，ジラジカル性を始めとする諸物性を制御する。
・低い酸化電位をもつ分子に適切な化学修飾を施すことで，比較的安定なラジカルカチオン種が生じてくることがわかってきた。ヘテロ元素の特徴を最大限に活用して，安定なラジカルカチオン種の開発に新たに取り組む。
これらの内容を進め，開殻一重項ジラジカル分子とともにラジカルカチオンも充足し，基礎学理の確立と応用への展開を展望する。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）研究室および所属研究機関で現有している試薬（金属触媒等）および測定機器（電気化学測定装置など）を用いることで，当初の予想以上に円滑に研究を進めることができたため，2019年度に使用額が生じた。
（使用計画）2018年度と同様に，2019年度も研究費は主に消耗品費として用いる予定である。これは，有機合成を土台とする本研究内容の性質上，合成実験に必要な有機化合物試薬，有機溶媒，金属試薬，ガラス器具等を，随時購入する必要があるためである。また，得られた研究成果の学会発表のための国内外旅費にも，研究費の一部を割り当てる予定である。
|
