| 研究実績の概要 |
1,3-双極子とカルベンという異なる化学種の融合による高機能ハイブリッド活性種創生に基づく革新的分子変換法の開発を試みた。
昨年度，カルベン型化学種としてジアゾ化合物を選び，C,N-環状N’-アシルアゾメチンイミンとの反応について検討した結果，ジアゾ酢酸エチルとジアゾメタンを使い分けると，金属触媒などの添加無しでジアソ化合物の反応性のみで生成物を作り分けることができることを明らかにしていた。基質一般性について今年度検討した結果，置換基の制限はほとんど無く，いずれの場合にも良好な生成物で2種の複素環を選択的に合成することができた。さらに，α,β-不飽和ニトロンと硫黄イリドの反応による3,6-ジヒドロオキサジン誘導体合成法を明らかにしているが，反応機構の解明を目的に，重水素化した硫黄イリドを用いる実験を行なった。その結果，イリド炭素部位が1,3-双極子の炭素窒素結合部位に形式的に挿入した生成物が得られていることを，確認することができた。
一方，メチレン硫黄イリドに対し，基質としてグリオキシル酸アミド由来の活性ニトロンとの反応を行なったところ，一炭素増炭したピルビン酸アミド由来のニトロンが予想外に得られることを明らかにした。この反応では，硫黄イリドがニトロン炭素に求核付加し，ヒドリド転位が起こって増炭反応が進行したと考えられる。アミド部分としてジイソプロピルアミドを有するニトロンを用いると，高収率かつ完全なE選択性をもって生成物を得ることができた。得られた生成物は再びニトロン構造を有することから，求1,3-双極子剤とのワンポット反応を試みたところ，マレイミド誘導体との反応により，高度に官能化されたグルタミン酸誘導体を立体選択的にワンポットで得ることに成功した。
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