| 研究実績の概要 |
炭素-炭素結合を豊富に存在するアルコールから合成する手法は、合成経路の簡略化や天然資源の有効活用に繋がる次世代の炭素-炭素結合形成法になると期待できる。本研究では、脂肪族アルコールから容易に調整できる脂肪族トシラートを起点基質に用い、「求核性コバルト触媒と脂肪族トシラートによるアルキルコバルト種の発生」と「アルキルコバルト種とニッケル触媒によるアルキルニッケル種の発生」を組み合わせたsp3C-sp3Cクロスカップリング反応およびその関連反応を開発した。さらに、本研究を脂肪族トシラートのアミド化反応にも進展した。本クロスカップリング反応では、ニッケル触媒の配位子として、4,4'位の置換基を持つビピリジン配位子が効果的であり、さらにその置換基の嵩が大きくなる につれ、クロスカップリング体の効率が向上する。4,4'位にtert-ブチル基を持つビピリジン配位子が最も効果的であることを明らかにした。本クロスカップリング反応は、3級トシラートやハロゲン化物は使用できないが、2級脂肪族トシラートと1級脂肪族ハロゲン化物だけでなく、1級脂肪族トシ ラートと1級脂肪族ハロゲン化物の効率的なクロスカップリングにも利用できることがわかった。 また、本手法は脂肪族トシラート同士のホモカップリング反応にも展開できることを明らかにした。さらに、本手法は、脂肪族トシラートとイソシアナートによるアミド化反応にも応用できることが判った。つまり、求核性コバルト/ニッケル触媒系を利用することで、脂肪族トシラートから、効率的にアルキルアミド種が得られることが判った。本反応では、嵩高い脂肪族トシラートを使用する際は、ビタミンB12触媒より、より嵩の小さいサレン触媒が効果的であり、様々な官能基を有する脂肪族トシラートのアミド化反応が効率的に進行することを示した。
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