| 研究課題/領域番号 |
18K05112
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
齊藤 巧泰 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 専任講師 (00758451)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 双性イオン / 脱炭酸 / 電子環状反応 / 不斉転写反応 / 転位反応 |
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| 研究実績の概要 |
脱炭酸反応を起点とする双性イオン種の発生、およびこの活性種を用いた反応開発に取り組んだ。
(1) 脱炭酸型ナザロフ環化反応の応用研究： 前年度までに行っていた不斉転写反応による光学活性シクロペンテノンの合成法の発展研究として、非対称化による触媒的不斉合成を検討した。キラルなルイス酸触媒を用い、プロキラルな環状エノール炭酸エステルを処理したところ、光学純度は低いものの、キラルなシクロペンテノンが得られることが分かった。また、生理活性物質・天然物合成への利用を目指し、二級のプロパルギルアルコールから誘導させる環状エノール炭酸エステルの合成を試みたが、非常に低収率であり、今後改善が必要であることがわかった。
(2) 脱炭酸反応による新たな双性イオン種の発生に基づく反応開発： シクロプロピル基を導入した環状エノール炭酸エステルのホモナザロフ環化反応は最終的にレニウム錯体が最適と結論付け、基質一般性について改めて精査した。また、生成物であるシクロヘキセノン類の誘導化にも取り組み、いくつかの有用な分子構造へと変換することができた。また、脱炭酸型ピナコール転位反応については不斉転写反応による光学活性ケトンの合成について検討し、基質特異的ではあるが、極めて高い不斉転写率を実現することができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
(1) 脱炭酸型ナザロフ環化反応の応用研究： 不斉転写反応に引き続き、非対称化による光学活性シクロペンテノンの触媒的不斉合成の研究に着手し、低純度ながら光学活性シクロペンテノンが得られるたことは、今後の研究展開に期待が持てる。また、生理活性物質・天然物合成を指向し、二級のプロパルギルアルコールから誘導させる環状エノール炭酸エステルの合成は低収率であったが、他の研究者によって配位子の添加により類似の反応が高収率で進むことが最近報告されているため、その手法を取り入れて今後進めていく計画である。
(2) 脱炭酸反応による新たな双性イオン種の発生に基づく反応開発： 脱炭酸型ホモナザロフ環化反応については、反応条件の最適化後に基質の一般性を精査し、生成物の誘導化においても成果が得られた。また、脱炭酸型ピナコール転位反応については基質一般性の拡張だけでなく、より有用な光学活性ケトンの合成に展開することができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
(1) 脱炭酸型ナザロフ環化反応の応用研究： ナザロフ環化反応の触媒的不斉合成を目指し、非対称化を利用した不斉合成反応の開発に取り組む。特に配位子のスクリーニングは昨年度において十分には行えていないため、重点的に検討する。また、生理活性物質・天然物合成を指向した研究展開を行うには、二級のプロパルギルアルコールから誘導させる環状エノール炭酸エステルの合成法の確立が極めて重要であるため、関連研究の反応条件等を積極的に採用し、反応効率の改善を目指す。
(2) 脱炭酸反応による新たな双性イオン種の発生に基づく反応開発：ホモナザロフ環化反応に関しては、反応機構について更なる調査を行った後に、成果を学術誌へ投稿予定である。また、脱炭酸型ピナコール転位反応においては、不斉転写反応を利用してキラルなケトン誘導体の合成に成功したが、基質および生成物の絶対立体配置が決定出来ていないため、X線結晶構造解析によって決定し、その反応機構について解明する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
中共ウイルスの影響による緊急事態宣言下において研究施設の閉鎖による一時的な研究活動の休止が数か月間続き、また予定されていた学術会議も中止となったため、計画していた旅費としての使用がなかった。今後も出張を伴う学会活動は困難であると想定されるため、旅費として計上している予算については合成用試薬の購入に充てる予定である。
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