| 研究課題/領域番号 |
18K05115
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| 研究機関 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 |
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研究代表者 |
永縄 友規 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 研究員 (00613233)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | クロロシラン / ニッケル / アルミニウム / クロスカップリング / 酸化的付加 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、シリコーンモノマーなどとして工業的に量産される安価なクロロシラン（とくにジまたはトリクロロシラン類）に対する有機金属化学試薬による従来の有機基導入法とは全く異なる反応性・選択性の獲得を目指して、ケイ素―塩素結合の遷移金属触媒への酸化的付加を経由する活性化と触媒的分子変換への応用を検討している。すでに申請者らはクロロシランとスチレン類から直接的にアルケニルシランを与える反応、いわゆるシリルHeck反応が電子豊富なニッケル触媒によって進行することを見出している。本反応は、ルイス酸であるトリメチルアルミニウムを添加することが反応の円滑な進行に必須であり、この理由としては、分極するケイ素―塩素結合がルイス酸によって求電子的に活性化されているものと考えている。本ニッケル触媒を利用する炭素－ケイ素結合形成反応のさらなる検討の結果、今年度、クロロシランと有機アルミニウム試薬のクロスカップリング反応の開発に成功した。ジクロロシランとトリアルキルアルミニウムのクロスカップリング反応が速やかに進行し、対応するモノアルキル化体を与えた。興味深いことに、2当量のアルミニウム試薬を用いてもジアルキル化体の生成はほとんど観測されなかった。また、トリクロロシランを用いた反応はジアルキル化体を主生成物として与えた。本手法を用いることで、従来法であるGrignard試薬などによるクロロシランの求核置換反応と比較して高選択的なアルキル基の導入が可能となった。今後は、さまざまなカップリングパートナーを適用可能とし、クロロシランから有機ケイ素化合物への触媒的変換反応へとさらなる展開をはかりたい。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
電子豊富なニッケル触媒を用いるクロロシランの強固なケイ素－塩素結合の活性化を利用するクロスカップリング反応を実現すべく、様々なカップリングパートナーを検討したところ、有機アルミニウム試薬を利用する選択的アルキル化反応を達成できた。ジクロロシランに対しては選択的にモノアルキル化が進行し、トリクロロシランに対しては選択的にジアルキル化が進行するため、本反応をモノクロロシランの選択的な合成法として利用することができる。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの遷移金属触媒を用いるクロスカップリング反応の精力的な開発研究によって、多種多様なカップリングパートナーを用いる方法論が見出され、人名反応として確立している。申請者の独自の研究成果であるニッケル／ルイス酸複合触媒によるクロロシランの触媒的分子変換のさらなる展開として、本研究計画においては、さまざまなカップリングパートナーをもちいる有機ケイ素化合物の触媒的合成について基質適用範囲の拡大を図る。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
消耗品費を実験補助の派遣研究員の雇用費の充てたためわずかに差分が生じた。次年度の消耗品費として予算余剰分を繰り越し充当する予定である。
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