| 研究課題/領域番号 |
18K05122
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| 研究機関 | 奈良女子大学 |
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研究代表者 |
浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 末端アセタール / パラジウム触媒 / 銅触媒 / 脂肪族アルケン / 逆マルコフニコフ選択性 / 酸化 / メチル-p-ベンゾキノン / ピナコール |
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| 研究実績の概要 |
脂肪族末端アルケンを基質として用いたワッカー型酸化反応やアセタール合成反応では，ほとんどの場合においてケトンや内部アセタールなどのマルコフニコフ型生成物しか得られない。我々は，パラジウム/銅触媒存在下，t-ブチルアルコール溶媒中，基質として脂肪族末端アルケンおよびピナコール，酸化剤として1気圧の酸素およびメチル-p-ベンゾキノンを用い，40 ℃の穏和な条件下において，上述の位置選択性を逆転させて逆マルコフニコフ型生成物である末端アセタールを高選択的に得ることに成功した。1-オクテンなどの官能基を持たない脂肪族末端アルケンの場合には，反応溶液に対してシリンジポンプで徐々に添加することによってアルケンの内部異性化が抑制され，末端アセタールの収率が向上した。メチル-p-ベンゾキノンはパラジウムの酸化剤として働くのみならず，パラジウム，または，銅－パラジウム二核錯体における銅に配位して金属上の電子密度を低下させて，配位アルケンに対する酸素求核剤の求核攻撃の段階を促進し，また，逆マルコフニコフ選択性の向上に寄与していると推定される。4-ブロモ-1-ブテンなどのハロゲンをもつ脂肪族末端アルケンを用いた場合には，ハロゲンが配向基として機能して高い逆マルコフニコフ選択性が発現した。中性のハロゲン官能基の配位は一般的に弱いが，本反応系では他に配位能の高い化合物が存在しないために配向基として機能したと考えられる。
脂肪族末端アルケンの酸化反応における逆マルコフニコフ選択性の発現は困難な課題であり学術的に興味深いが，本反応では詳細な反応条件の検討によって末端アセタール合成反応として実現した。末端アセタールはアルデヒドの保護体で合成中間体として有用な化合物群であり，本反応は有機合成的にも価値の高い反応である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究における開発目標の一つである脂肪族末端アルケンからの触媒的な末端アセタール合成反応を開発することが出来た。また，脂肪族末端アルケンの逆マルコフニコフ型ワッカー型酸化によるアルデヒド合成反応については，アルデヒドの選択性および収率向上に向けて詳細な反応条件の検討を現在行なっているところであり，ある程度の段階まで条件最適化が進んでいる。
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| 今後の研究の推進方策 |
末端アセタール合成反応については，現段階では末端酸化剤兼配位子としてメチル-p-ベンゾキノンを化学量論量用いる必要があるが，末端酸化剤としてメチル-p-ベンゾキノンに代えて酸素を主に用いることが出来るように，かつ，逆マルコフニコフ選択性および触媒活性の向上に向けた，さらなる反応条件の検討を行う。また，末端アセタール合成反応において得られた知見を基に，工業的により重要な，脂肪族末端アルケンの逆マルコフニコフ型ワッカー型酸化による高選択的なアルデヒド合成反応の開発を進めているところである。末端アセタール合成反応とアルデヒド合成反応は互いに密接に関連する反応であり，一方の反応において得られた知見をもう一方に適用可能であることから，両反応を並行して検討することによって効果的に双方の研究を推進させることが出来るものと期待する。また，反応機構に関する知見を得るべく，反応に関連する錯体の合成・単離・構造決定・反応性の検討や，両反応に共通する鍵段階である，パラジウムに配位したアルケンに対する酸素求核剤の求核攻撃の段階についてDFT計算による検討を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
他の研究費の使用状況との兼ね合いで，当該研究課題の研究費のうち，特に物品費の支出が抑制された。次年度使用額については次年度に主に試薬，実験器具等の物品購入に充当する予定である。
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