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2018 年度 実施状況報告書

硫黄化合物を用いる高活性なハロゲン化反応の開発とその応用

研究課題

研究課題/領域番号 18K05132
研究機関近畿大学

研究代表者

前川 智弘  近畿大学, 薬学部, 准教授 (40363890)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2022-03-31
キーワード硫黄化合物 / 活性化 / 臭素化剤 / 芳香環の臭素化
研究実績の概要

温和な臭素化剤であるN-bromosuccinimide(NBS)は広く有機合成に用いられてきたが、反応性が低いため、電子密度の低い芳香環の臭素化などでは、酸などによる活性化を必要としていた。一方、これまでに我々は天然物中の構造にも多く見られるジオールの強固な保護基として知られるメチレンアセタールが、硫黄化合物共存下でNBSと反応して容易に脱保護されることを見出している。NBSは酸化能も有しており、従来酸化を受けやすい硫黄化合物を共存させることで反応性が向上するという興味深い知見である。今回、この知見を基に硫黄化合物の共存下にNBSが活性化されると仮定して、芳香環の臭素化に応用することとした。硫黄化合物は中性の化合物であり、従来の活性化法で用いられていた酸などを用いることなく温和な条件での活性化が達成できると考えられる。そこで種々検討した結果、フェニルチオトリメチルシランを硫黄化合物として用いることで、NBS単独では反応が進行しない芳香環の臭素化が収率よく進行することを見出し、NBSの反応性が大幅に向上することを明らかとすると共に、新たな芳香環の高活性な臭素化反応を開発することに成功した。また、他の官能基との反応性についても検討を行い、NBS単独では反応しない基質に対しても反応が進行することを見出すとともに、反応機構についても検証中であり、本反応における反応活性種などについても検討を行った。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初予定していたとおり、順調に進んでいる。また、反応機構についても知見が得られつつあり、当初の予想以上の成果が得られてきている。

今後の研究の推進方策

当初の予定通り、本反応系を用いた他の基質への応用を図ると共に、環境調和型反応への展開も図っていく。さらに得られた知見なども踏まえて、新たな展開にも挑戦していきたい。

次年度使用額が生じた理由

今年度は当初の予定よりも少ない試薬などの購入額で研究が遂行できた。トータルの金額から考えるとそれほど多くの金額ではなく、引き続き次年度の研究遂行に使用していく予定である。

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2018

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 3件)

  • [雑誌論文] A mild method for synthesizing carboxylic acids by oxidation of aldoximes using hypervalent iodine reagents2018

    • 著者名/発表者名
      Akira Nakamura, Hodaka Kanou, Junki Tanaka, Akira Imamiya, Tomohiro Maegawa and Yasuyoshi Miki
    • 雑誌名

      Org. Biomol. Chem.

      巻: 16 ページ: 541-544

    • DOI

      10.1039/C7OB02858J

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hypervalent Iodine-Mediated Beckmann Rearrangement of Ketoximes2018

    • 著者名/発表者名
      Oishi, Ryohei; Segi, Kazutoshi; Hamamoto, Hiromi; Nakamura, Akira; Maegawa, Tomohiro; Miki, Yasuyoshi
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 29 ページ: 1465-1468

    • DOI

      10.1055/s-0037-1609686

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Synthesis of Chalcones from Anilides with Phenyl Vinyl Ketones by Oxidative Coupling through C-H Bond Activation2018

    • 著者名/発表者名
      Maegawa, Tomohiro; Mizui, Ryota; Urasaki, Miki; Fujimura, Kazuma; Nakamura, Akira; Miki, Yasuyoshi
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 3 ページ: 5375-5381

    • DOI

      10.1021/acsomega.8b00594

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Dehydroxymethyl Bromination of Alkoxybenzyl Alcohols Using a Hypervalent Iodine Reagent and Lithium Bromide2018

    • 著者名/発表者名
      Ayako Shibata, Sara Kitamoto,Kazuma Fujimura, Yuuka Hirose, Hiromi Hamamoto, Akira Nakamura, Yasuyoshi Miki, Tomohiro Maegawa
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 29 ページ: 2275-2278

    • DOI

      10.1055/s-0037-1610980

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Construction of Azaisoflavone Derivatives by Hypervalent Iodine Reagent-Mediated Oxidative Rearrangement of 2’-Nitrochalcone2018

    • 著者名/発表者名
      Akira Nakamura、Reo Takane、Junki Tanaka、Junya Morimoto、Tomohiro Maegawa
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 97 ページ: 785-792

    • DOI

      10.3987/COM-18-S(T)51

    • 査読あり
  • [学会発表] PhI(OAc)2とLiBrの組み合わせによるメトキシベンジルアルコール類からの脱ヒドロキシメチル臭素化反応の開発2018

    • 著者名/発表者名
      柴田彩杏,北本沙羅,藤村一真,濱本博三, 中村光,三木康義,○前川智弘
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2018サマーシンポジウム
  • [学会発表] ケトキシムから1,5-二置換テトラゾールの合成反応の開発2018

    • 著者名/発表者名
      ○中村光,森下かんな,柳綾沙美,山下優哉,前川智弘
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2018サマーシンポジウム 2018
  • [学会発表] PhSTMSとNBSを組み合わせた芳香環の臭素化反応2018

    • 著者名/発表者名
      ○廣瀬優香、山﨑未来、野方美沙、中村 光、前川智弘
    • 学会等名
      第38回有機合成若手セミナー
  • [学会発表] Mild Cleavage Reaction of Methylene Acetal Using the Combination of PhSSiMe3 and N-Bromosuccinimide2018

    • 著者名/発表者名
      〇Tomohiro Maegawa, Misa Nogata, Yuuka Hirose, Akira Nakamura, Yasuyoshi Miki, Hiromichi Fujioka
    • 学会等名
      第28回有機硫黄化学国際シンポジウム(ISOCS-28)
    • 国際学会
  • [学会発表] One-pot Synthesis of 3-Acylindoles by Oxidative Rearrangement of 2-Aminochalcones Using a Hypervalent Iodine Reagent2018

    • 著者名/発表者名
      〇Akira Nakamura, Satoshi Tanaka, Reo Takane, Yasuyoshi Miki, Tomohiro Maegawa
    • 学会等名
      XXII International Conference on Organic Synthesis (22-ICOS)
    • 国際学会
  • [学会発表] 超原子価ヨウ素試薬によるカルコンの転位を利用した3,4-二置換イソオキサゾールの合成2018

    • 著者名/発表者名
      〇中村 光、木根燈子、上西春菜、嘉瀬泰仁、前川智弘
    • 学会等名
      第48回 複素環化学討論会
  • [学会発表] カルコンの転位体から3,4-二置換イソオキサゾールへの変換反応の検討2018

    • 著者名/発表者名
      ○木根燈子、上西春菜、嘉瀬泰仁、中村 光、前川智弘
    • 学会等名
      第68回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • [学会発表] 硫黄化合物によるNBSの活性化を利用した芳香環の臭素化反応2018

    • 著者名/発表者名
      〇廣瀬優香、山﨑未来、中村 光、前川智弘
    • 学会等名
      第68回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • [学会発表] 硫黄化合物とNBSを組み合わせた芳香環の臭素化反応2018

    • 著者名/発表者名
      ○廣瀬優香、山﨑未来、野方美沙、中村 光、前川智弘
    • 学会等名
      第44回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [学会発表] 2-ヒドロキシカルコンの転位反応を利用したベンゾフラン類の選択的合成研究2018

    • 著者名/発表者名
      〇中村 光,今宮彰良,饒 非,池上裕一朗,前川智弘
    • 学会等名
      第44回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [学会発表] Bromination of Aromatic Compounds Using the Combination of Sulfur Compounds and NBS2018

    • 著者名/発表者名
      〇Yuuka Hirose, Mirai Yamazaki, Misa Nogata, Akira Nakamura, Tomohiro Maegawa
    • 学会等名
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 国際学会

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公開日: 2019-12-27  

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