| 研究課題/領域番号 |
18K05132
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| 研究機関 | 近畿大学 |
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研究代表者 |
前川 智弘 近畿大学, 薬学部, 教授 (40363890)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 硫黄化合物 / 活性化 / 臭素化 / 塩素化 / 芳香環のハロゲン化 |
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| 研究実績の概要 |
N-bromosuccinimide（NBS）は温和な臭素化剤として広く有機合成に用いられてきたが、反応性が低いため、反応性の低い電子不足な芳香環に対しては、反応性の高い酸や、酢酸などの賛成溶媒や、イオン性液体などの特殊な溶媒を必要としていた。
一方、我々はこれまでのNBSを用いた研究を行う中で、硫黄化合物を共存させるとNBSの反応性が変化し、従来強固な保護基として知られるメチレンアセタールが容易に脱保護されることを見出している。NBSは酸化能も有しており、従来酸化を受けやすい硫黄化合物を共存させることで反応性が向上するという興味深い知見である。前年度まではこの知見を基に硫黄化合物であるフェニルチオトリメチルシランを硫黄化合物として用いることで、NBS単独では反応が進行しない芳香環の臭素化が収率よく進行することを見出し、NBSの反応性が大幅に向上することを明らかとした。強力な電子求引基のみが存在する場合は、反応が進行しないが、アニソール誘導体では、電子求引基であるエステル基やカルボキシ基、カルボニル基が共存しても、収率よく臭素化が進行することを明らかにした。今回、それを環境調和型かつ工業的な応用を志向して、液体で不快臭を有するフェニルトリメチルシランに代わり、固体で臭いが少ないジフェニルジスルフィドを用いても首尾よく臭素化反応が進行することを明らかにすることができた。さらにNBSの類縁体であるN-chlorosuccinimideに応用することで、NCSも同様に活性化され、NCS単独では反応が進行しない芳香族化合物に対して、塩素化が進行することを見出した。さらにフェニルトリメチルシランの代わりにジフェニルジスルフィドを用いても反応が進行し、収率よく塩素化対を与えることを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初予定していたとおり、環境調和型反応かつ工業的な応用が可能な方法への展開を図ることができた。他のハロゲン化剤であるN-chlorosuccinimideにも応用することに成功し、本法の応用の幅を広げることができたなど、順調に進行している。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は当初の予定通り、本法のさらなる展開と、本法の反応機構の詳細について明らかにしていきたい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額が生じたのは前年度の繰り越し分があったためで、本年度は当初の予定通りの予算とほぼ同じ金額を使用した。次年度使用額は来年度の研究遂行に使用していく予定である。
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