2018 年度実施状況報告書

アキラルな配位子を用いる四面体型Chiral-at-Metal錯体の構築

研究課題

研究課題/領域番号	18K05138
研究機関	東京大学
研究代表者	宇部仁士東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 助教 (00512138)
研究期間 (年度)	2018-04-01 – 2022-03-31
キーワード	金属錯体 / 不斉触媒
研究実績の概要	本年度はアキラルな配位子を用いた四面体型キラル亜鉛錯体の構築と機能化について検討を行った。はじめにアキラルな三座配位子を有する四面体型錯体への不斉補助基を用いた不斉誘導について検討した。1,3-ジケチミナト配位子を基盤とする三座配位子と、二価の亜鉛イオンとの錯体形成により四面体型錯体を構築したのち、種々のキラルアミンを不斉補助基として検討した。このうち、キラルな1,2-アミノアルコールが亜鉛中心に配位することで効果的な不斉補助基なることを見出し、最大でおよそ50:1と、高いジアステレオ選択性で亜鉛中心にキラリティを有する錯体の構築に成功した。さらに不斉補助基であるアミノアルコールはアルデヒドと反応させることで、亜鉛中心より容易に取り外すことができ、亜鉛上にのみ不斉中心を有する"Chiral-at-Zinc"錯体の構築を達成した。得られたキラル亜鉛錯体の不斉Lewis酸触媒への展開を図った。触媒量のキラル亜鉛錯体をDanishfsky-KitaharaジエンとアルデヒドとのヘテロDiels-Alder反応へ適用したところ、80%を超えるエナンチオ過剰率で環化体を得ることに成功した。溶媒や温度といった反応条件の最適化により、さらなる不斉収率の向上を目指す。続いて二種類の二座配位子と亜鉛イオンから構成されるプロキラル錯体の構築について検討した。はじめに対称または非対称な1,3-ジケチミナト配位子、および1,3-アセチルイミナト配位子を合成した、次に異なる二座配位子を段階的に二価の亜鉛イオンと錯体形成することで、プロキラル錯体の構築を検討した。1,3-ジケチミナトと1,3-アセチルイミナト配位子を有する錯体の構築を達成し、現在、二種類の1,3-ジケチミナト配位子を用いた錯体形成について検討を行っている。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 2: おおむね順調に進展している理由三座配位子と不斉補助基を用いる四面体型亜鉛錯体の立体選択的合成にについては、不斉補助基の除去によるChiral-at-Zinc錯体の構築に成功し、不斉Lewis酸触媒としての有用性も示すことができた。当初の計画よりも大幅な進展が見られており、得られた新た知見を元に本手法の有用性を明らかにし行きたい。二種類のアキラル配位子を用いたプロキラルな錯体の非対称化については、いくつかのプロキラル錯体の構築まで達成したものの、続く非対称化反応に適用できるほど速度論的に安定化されていない可能性が高く、さらなる配位子の検討が必要である。総合的に見て計画は概ね順調に進展していると考えている。
今後の研究の推進方策	三座配位子と不斉補助基を用いる四面体型亜鉛錯体の立体選択的合成にについては、(1) より高選択性(>99% de)を与える不斉補助基の開発、 (2) 錯体の特性を活かした新規反応の開拓、 (3) 他の金属イオンを用いた四面体型Chiral-at-Metal錯体の構築、により、本手法の汎用性と有用性を示していく。特に他の金属イオンを用いた際には四配位四面体型錯体のみならず、三方両錐や四角錐といった五配位錯体への展開も視野に入れていく。二種類のアキラル配位子を用いたプロキラルな錯体の非対称化については、特に非対称な二座配位子の設計について、窒素上の置換機の非対称化のみならず、炭素骨格側の非対称についても検討を行う。これにより、より速度論的に安定化されたプロキラル錯体の構築が可能になると期待している。
次年度使用額が生じた理由	本年度は亜鉛錯体の構築に注力したため、高額な金属試薬の購入が当初予定に比べ大幅に抑えられた。また、研究室のグローブボックスの整備など、不安定化合物を扱う環境を整備したため、大気下で不安定化合物を扱うための種々の器具の購入を保留した。これにより物品費の持ち越しが発生した。旅費は国際学会への参加がなかったため余剰となっている。その他については論文の掲載費を計上したが、現在投稿準備中となっている。本年度は亜鉛以外の新たな金属塩の購入、保留としていた不安定化合物用の器具購入、および新反応開発に向けた、例えば光反応用の器具について新規購入を進めていく(物品費)。また学会発表、論文投稿を積極的に進め、広く本研究について内容をj発信していく (旅費・物品費)