| 研究実績の概要 |
本年度は、アキラルな三座配位子から構築される四面体型キラル＠亜鉛錯体の亜鉛中心キラリティの安定性にについて、特に三座配位子上の置換基効果について検討を行った。従来の三座配位子ではビアリール部位に配座安定のためイソプロピル基を導入している。この置換基の嵩高さを変えた種々の配位子(R = Et, OMe)を合成した。これらの配位子と亜鉛イオンの錯体形成、キラルアミノアルコールを補助剤に用いた不斉誘導、およびアキラルな配位子と補助剤との配位子交換により、対応する光学的に純粋なキラル＠亜鉛錯体を合成した。
キラル補助剤を用いた不斉誘導では、三座配位子に導入した置換基がエチル基の場合、イソプロキル基と同程度のジアステレオ選択性で不斉誘導が進行したが、メトキシ基を導入した際に選択性の顕著な低下が見られたことから、配位子に導入した置換基と不斉補助剤との立体障害が選択性に影響していることが示唆された。配位子交換と再結晶操作により光学的に純粋なキラル＠亜鉛錯体を得たのち、溶液中における亜鉛中心キラリティの安定性を、キラルシフト試薬を用いて追跡した。その結果、エチル基を導入した場合はイソプロピル基を導入した場合と同程度の安定性を有する一方、メトキシを導入した場合は、十分に安定ではあるものの、他の二つに比べて立体反転の速度が上昇した。これらのことから、ビアリール上の置換基の導入は四面体型キラル錯体の安定性に影響することが明らかとなった。
研究全期間において、1) 四面体型キラル@Ni(II)錯体の構築と光学分割、2) 四面体型キラル＠Co(II)錯体の構築と炭素炭素結合開裂反応への展開 3) 四面体型キラル＠金属錯体の金属中心キラリティの安定性 について研究を行ってきた。得られた成果は元素中心キラリティの化学に知見を与えるものであり、得られた錯体の不斉触媒への展開により、本間急の重要性を示していく。
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