| 研究課題/領域番号 |
18K05141
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| 研究機関 | 富山大学 |
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研究代表者 |
柘植 清志 富山大学, 大学院理工学研究部(理学), 教授 (60280583)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 混晶 / 配位高分子 / 発光 / エネルギー移動 / ドーピングy |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、混晶化を利用して新規発光性を持つ銅及び銀発光性錯体の合成と新規発光サイトの創出を目的としている。
本年度は、銅錯体についてはビス(4-ピリジル)エタン(bpa)を架橋配位子とする臭化物配位高分子をホスト構造として、ここにピペラジン(pip)を導入した混晶の合成と物性検討を行った。銅―bpa配位高分子は発光量子収率が60%程度の強発光体である。この化合物を合成する際の溶液にpipを共存させることにより、発光性の単結晶が得られた。この際得られた化合物は発光量子収率がほぼ１であり、混晶化により大幅な発光性の向上がみられた。これまでの研究により、銅―bpa配位高分子はエネルギー的に近接した二つの発光帯を示すことが明らかとなっている。pipの導入された錯体では低エネルギー帯が増加していることが各種測定から明らかとなった。低エネルギー帯は磨砕によっても増加することが示されている。bpaに比べサイズの小さいpipが導入により欠陥サイトが生じると考えられるため、磨砕同様の結果が観測されたと考えられる。一方で、磨砕した場合とは異なり”一様な“欠陥サイトが生じるため、発光量子収率が低下しないと考えられる。
銀錯体については、pipを架橋配位子とする臭化銀配位高分子を親構造とし、ここへピラジン(pyz)およびアミノピラジン(ampyz)の導入を試みた。銀-pip錯体を合成する溶液にpyz、ampyzを共存させたところ、それぞれ、黄色、青緑色に発光する錯体が得られた。ampyz錯体は単一錯体も合成できたため、それと比較を行った所、エネルギー、寿命とも対応した値であり、ampyzが導入された混晶が生成していることが明らかとなった。配位力が弱いためpyz架橋銀配位高分子の合成はまだされていないが、対応する錯体との比較からpyz錯体単位が生成し、その発光が観測されていると考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、１）非発光性ホスト構造への発光性サイトの導入による新規発光サイトの創出、２）発光性ホスト構造への非発光性サイトの導入による発光性の制御、を行い、これらを利用して発光性サイト間の協同効果による刺激応答性の創出を目指している。
本年度は、発光性ホストとして銅-bpa配位高分子を利用した研究を行い、pipを導入することによりこれまで磨砕により現れていた新規発光性サイトを一様に生成し、強発光性の錯体が得られることを示すことが出来た。この結果は、強発光性の錯体が得られることだけでなく、大きさの異なる架橋配位子も親構造の中に取り込まれることを示している。また、非発光性ホストとして銀-pip配位高分子を利用した研究も行い、pyzやampyz発光サイトを創出できることを明らかにした。銀は一般に置換活性であり、配位力の比較的弱いpyzを配位子とする錯体はこれまでに合成例がなく、その発光挙動も不明であった。本研究により、単離の困難な化合物でも、混晶化により合成できる可能性を示すことが出来た。
銅-bpa配位高分子混晶の成果は、非発光性サイトの導入により発光性混晶の物性向上を示した例となると同時に、この系では異形混晶化が可能であることを示している。銀―pip配位高分子の成果は、混晶化が新たな発光ユニットの創出法の一つとなることを実証する例となっている。このため、おおむね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究計画に従い、2018年度の成果を踏まえ、引き続き、発光性及び非発光性ホスト配位高分子を利用した混晶合成による新規発光ユニットの創出とその物性解析を行う。
発光性ホスト構造への非発光性サイトの導入による発光性の制御としては、引き続き強発光性を示した銅―bpa/pip系に関する研究を行う。現在臭化物錯体を合成しているが、ヨウ化物、塩化物錯体も合成し、pip導入による強発光性発現のメカニズムを明らかにする。また、pip以外の非発光性架橋配位子として4,4’-ビピペリジン(bipip)、ジアザビシクロオクタンなどの導入も行う。これらの非発光性ドーパントの導入量が発光性に与える影響を検討し、欠陥サイトの影響のみならず、鎖長変化が発光性に与える影響を明らかにする。
非発光性ホスト構造への発光性サイトの導入による新規発光サイトの創出としては、引き続き銀配位高分子に関する研究を行う。銀―pip/pyzおよび銀―pip/ampyz系で新たに生成した発光サイトの発光挙動を詳細に検討し、その他のpyz系配位子の導入も検討する。銅―bpa系でサイズの異なる配位子導入が可能であったことを受け、異形混晶化による新規発光サイトの創出を行う。具体的には、pipより大きいbipipを架橋配位子とするAg-bipip配位高分子をホスト構造とし、ここにpyz系配位子の導入を行う。さらに、ピリジンなど通常分子性錯体を構築する配位子をドープした化合物の合成も行い、新規発光サイトを創出する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度は、bpa系、pip系などで興味深い成果があがたっため新規の配位子合成を行わなかった。また、その場分光をする装置を導入予定であったが、合成を中心の年としたため次年度導入することとした。今年度未使用分は、これらの計画をスムーズに実施するため次年度早々に使用予定である。
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