| 研究実績の概要 |
本研究は、物質が結晶化する際に常に片方の掌性を持つ光学活性結晶のみが析出する、すなわちキラリティが創出される、極めて特異で興味深い絶対自然分晶と称する現象の発現機構を解明することを目的とする。主に対象とする化合物は、光学活性を持たない三脚状配位子と遷移金属及びランタノイド金属塩から生成する陽イオン性三核錯体イオンを含む塩の溶媒和結晶であり、様々な金属イオンの組合せや対イオンおよび結晶化溶媒の種類、異なる結晶化条件下での結晶化挙動の相違を、単結晶Ｘ線回折及び円二色性分散測定法により検証した。
三年間の研究により、含まれる金属イオンに絶対自然分晶発現の決定的な因子があり、遷移金属には亜鉛(II)またはマンガン(II)イオンが必須であることがわかった。これは溶液中から一方の異性体のみを含む結晶が析出するためには、鏡像体間の素早いラセミ化が必要であるためと理解できた。また、種々のランタノイドイオンを検討した結果、奇数個のｆ電子を持つものでのみこの特異な結晶化挙動が発現することを確認できた。さらに、これまで絶対自然分晶を示す化合物では常にΔ,Δ型結晶のみが析出していたことから、異なるランタノイドイオンを含み同系構造を持つ類似錯体のΛ,Λ型結晶を種結晶として加えることにより、通常の実験条件下では得られないΛ,Λ型結晶を得ることにも成功した。一方、類似錯体のラセミ結晶もしくはメソ型三核錯体の結晶を種とした場合には、通常の自然分晶に相当するコングロメレイト結晶が析出したことから、結晶表面では通常のホモキラル集合が起こっていることが確かめられた。これらの結果から、キラル因子を含まない反応系からキラリティの創出を伴う絶対自然分晶が起こる原因は、三核錯体の内部ｆ電子構造に関連があると推測された。
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