研究課題/領域番号 |
18K05148
|
研究機関 | 大同大学 |
研究代表者 |
田中 宏昌 大同大学, 教養部, 准教授 (20392029)
|
研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
キーワード | 理論計算 / 窒素固定 / 窒素 / アンモニア / ヒドラジン / 分子触媒 |
研究実績の概要 |
昨年度に引き続き,ピンサー配位子をもつ鉄錯体を触媒とした,窒素分子変換反応の機構を,量子化学計算を用いて解析した.金属錯体は,東京大学・西林研において合成されたものである. これまでの機構解析で,金属と直接結合するピンサー配位子の元素の種類が,窒素分子の反応性に大きな影響を与えることが示唆されている.昨年度検討したピロール(窒素で配位)の代わりに,より強く金属と結合するベンゼン(炭素で結合)を有するピンサー配位子をもつ鉄錯体が合成され,それが従来の鉄錯体を大きく超える触媒活性(アンモニア,ヒドラジン生成量ともに)をもつことが明らかとなった(成果未発表,準備中).そこで,本年度はこのベンゼン部位をもつピンサー配位子が反応機構にどのような変化をもたらすかを検討した. 以前の鉄錯体と比べて反応中間体に関する情報に乏しいため,ほぼ完全に計算化学による検討が必要となった.その結果,反応途中でピンサー配位子の一部が金属から脱離する,ピロール系配位子のときとは全く異なる反応機構を新たに得た.この機構の妥当性を説明するために,さらなる計算を行っている.ごく最近,西林研において反応機構の推察に有用な反応中間体(に類する鉄錯体)を単離することに成功した.この結果をもとに,これまでの反応経路の再確認と改良を進めている. この研究とは別に,東京工業大学・桑田教授との共同研究を進め,桑田研で見いだされた,鉄錯体を用いた触媒的ヒドラジン変換反応の反応機構を理論的に明らかにした.これは,鉄錯体によるヒドラジンの還元反応(アンモニアへ)および酸化反応(ジアゼンへ)の触媒サイクルを解析したもので,こちらは本年度に論文が掲載された.
|
現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度までの反応機構解析から,鉄と直接結合するピンサー配位子の種類によって配位窒素分子の反応性が異なる可能性が示唆されていた.実際に,新たに設計された配位子の採用により,従来の10倍以上の活性をもつ分子触媒が新たに合成された. また,ヒドラジン関連反応として,東工大のグループと共同研究を行い,ヒドラジンの触媒的酸化・還元反応のメカニズムを明らかにした.彼らが合成した鉄錯体は,自然界の窒素固定酵素であるニトロゲナーゼの反応機構のモデルになるもので,新たに提案した反応機構は,生物学的窒素固定の反応機構を解き明かすうえで有用な情報となりうる.
|
今後の研究の推進方策 |
本年度の研究で,研究開始時に機構検討した鉄錯体の活性を大きく上回る新規鉄錯体の合成に成功した.最終年度である来年度は,この錯体を触媒としたヒドラジン合成経路を理論的に探索し,ヒドラジンの大量合成につながるヒントを得る予定である.具体的には,引き続き密度汎関数法を用いた理論計算を継続する.同時に,実験および計算結果を東大・西林研と共有し,さらなる研究の展開をはかる.
|