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2020 年度 実績報告書

窒素ガスからの直接的ヒドラジン合成を可能とする分子触媒設計

研究課題

研究課題/領域番号 18K05148
研究機関大同大学

研究代表者

田中 宏昌  大同大学, 教養部, 准教授 (20392029)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2021-03-31
キーワード窒素 / アンモニア / ヒドラジン / 鉄錯体 / 窒素固定 / 理論計算 / 反応機構解析
研究実績の概要

最終年度は,ピンサー配位子をもつ鉄錯体およびクロム錯体を触媒とした,窒素からアンモニアおよびヒドラジンへの変換反応機構を,量子化学計算を用いて理論解析した.これらの金属錯体は,錯体合成・触媒活性評価を担当する東京大学・西林研究室とともに候補選定し,合成されたものである.
ピンサー配位子のベンゼン炭素と鉄が結合した鉄錯体(Fe-PCP錯体)は,最初に報告されたピロール窒素と鉄が結合した錯体(Fe-PNP錯体)と比べて,アンモニアおよびヒドラジンとして固定された窒素原子が18当量から388当量へと飛躍的に増大し,触媒活性が向上した(非触媒反応では最大2当量).ヒドラジンとして固定された窒素原子はそれぞれ3.6当量,136当量であり,ヒドラジンが占める割合は20%から35%と増大している.これは,本研究で掲げていた「より高活性で高選択性の窒素-ヒドラジン変換を可能とする金属錯体触媒の合成」に成功したことを意味する.
現在,実験による反応中間体の単離・同定(西林研)と,理論計算による触媒機構の解析(研究代表者)を同時に進めている.新型コロナウイルス感染症の影響で研究が遅滞したため,反応機構の全貌が明らかにはできていない.しかしながら,鉄に結合する配位子がピロールからベンゼンに変わったことで,Fe-PCP錯体を触媒とした反応経路は,Fe-PNP錯体とは大きく異なる可能性がある.Fe-PCP錯体では,配位窒素分子だけでなくPCP配位子のベンゼン部位へのプロトン付加が起こる経路が見つかった.PCP配位子へのプロトン付加が起こるとFe-炭素結合が切断される.その代わりに電子的に安定なベンゼンが生じるため,系全体としては安定化する.Fe-炭素結合が切断されると,強く還元された低配位Fe中心が発生する.このことがFe-PCP錯体の高い触媒活性につながると推測している.

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (3件)

  • [雑誌論文] Ammonia Formation Catalyzed by Dinitrogen‐Bridged Dirhenium Complex Bearing PNP‐Pincer Ligands under Mild Reaction Conditions2021

    • 著者名/発表者名
      Nishibayashi Yoshiaki、Meng Fanqiang、Kuriyama Shogo、Tanaka Hiromasa、Egi Akihito、Yoshizawa Kazunari
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: - ページ: -

    • DOI

      10.1002/anie.202102175

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Structural characterization of molybdenum?dinitrogen complex as key species toward ammonia formation by dispersive XAFS spectroscopy2020

    • 著者名/発表者名
      Yamamoto Akira、Arashiba Kazuya、Naniwa Shimpei、Kato Kazuo、Tanaka Hiromasa、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki、Yoshida Hisao
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 22 ページ: 12368~12372

    • DOI

      10.1039/C9CP06761B

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-catalyzed Formation of Silylamine from Dinitrogen under Ambient Reaction Conditions2020

    • 著者名/発表者名
      Kawakami Ryosuke、Kuriyama Shogo、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 49 ページ: 794~797

    • DOI

      10.1246/cl.200254

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Preparation and reactivity of molybdenum complexes bearing pyrrole-based PNP-type pincer ligand2020

    • 著者名/発表者名
      Tanabe Yoshiaki、Sekiguchi Yoshiya、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Yoshizawa Kazunari、Kuriyama Shogo、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 56 ページ: 6933~6936

    • DOI

      10.1039/D0CC02852E

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cycling between Molybdenum‐Dinitrogen and ‐Nitride Complexes to Support the Reaction Pathway for Catalytic Formation of Ammonia from Dinitrogen2020

    • 著者名/発表者名
      Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 26 ページ: 13383~13389

    • DOI

      10.1002/chem.202002200

    • 査読あり
  • [学会発表] 窒素架橋二核モリブデン錯体を用いた触媒的窒素固定反応の理論的研究2021

    • 著者名/発表者名
      江木 晃人、田中 宏昌、許斐 明日香、西林 仁昭、吉澤 一成
    • 学会等名
      日本化学会 第101春季年会
  • [学会発表] アニオン性PCP型ピンサー配位子を有する鉄窒素錯体を用いた触媒的窒素固定反応2021

    • 著者名/発表者名
      栗山 翔吾、加藤 孟、田中 宏昌、許斐 明日香、吉澤 一成、西林 仁昭
    • 学会等名
      日本化学会 第101春季年会
  • [学会発表] 室温アンモニア生成反応に有効なPNP型ピンサー配位子を有するMo錯体触媒の時分割Dispersive XAS分析2021

    • 著者名/発表者名
      山本 旭、荒芝 和也、浪花 晋平、加藤 和男、田中 宏昌、吉澤 一成、西林 仁昭、吉田 寿雄
    • 学会等名
      日本化学会 第101春季年会

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公開日: 2021-12-27  

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